* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

945 МЕТИЛОВЫЙ АЛКОГОЛЬ 946 тагов, полученных экспериментально, ха­ рактеризующих зависимость выхода М. а. от t° п р и п о с т о я н н о м д а в л е н и и (204 atm) и постоянной скорости прохождения газовой смеси ч е р е з к о н т а к т н у ю м а с с у ( с о с т о я щ у ю и з 3 6 % Z n O , 4 4 % CuO, 2 0 % А 1 0 , о т л о ­ женных на гранулированной меди). Следует о т м е т и т ь , что э к с п е р и м е н т а л ь н . в ы х о д М . а . всегда получается н и ж е теоретически вычис­ ленного, так к а к в динамически проводимых опытах состояние равновесия полностью н е достигается и процесс осложняется рядом п о б о ч н ы х р е а к ц и й . Это о ч е в и д н о и з р а с с м о ­ т р е н и я ф и г . 3, н а к о т о р о й и з о б р а ж е н ы н и с ­ ходящие части экспериментальной кривой, в з я т о й и з ф и г . 2, и т е о р е т и ч е с к о й . З д е с ь теоретич. к р и в а я 2 лежит значительно в ы ­ ш е э к с п е р и м е н т а л ь н о й 2, и к р о м е т о г о с в о ­ ей в ы п у к л остью о н а о б р а щ е н а в в е р х , т о г д а к а к э к с п е р и м е н т а л ь н а я — в н и з . Это о б с т о я ­ тельство указывает на я в л е н и я «старения» и л и «утомления» катализатора—дополни­ тельный фактор кинетич. значения. Пови­ димому старение катализатора вызывается не присутствием вредных примесей в исход­ н о й г а з о в о й смеси ( с а м а я т щ а т е л ь н а я очист­ к а г а з а не у с т р а н я е т э т и х я в л е н и й ) , а с в я ­ зано с отравлением катализатора продук­ тами, образующимися в процессе самой ре­ акции. Катализаторы. Отсутствие общей теории катализа, к-рая бы позволила в ка­ ждом отдельном случае н а основании теореа 3 виях испытания обнаруживают значитель­ н у ю р а з н и ц у в а к т и в н о с т и (в % р а з л о ж е н ­ ного С Н О Н ) . 3 Активность в % ZnO + С г » 0 растерты в етупке . . . . 58,6 Из гидратов, полученных осаждением N H O H растворов соотв. нитратов . . 54,8 И з Z u C 0 и Сг(ОН) , смешанных вместе 62,4 Из осадка, полученного осаждением N a C O раствора соотв. нитратов . . . 60,8 8 4 3 3 2 a s|g о 300 4 6 8 Фиг. з. Отношение 2п-.Сг Ф и г . 4. тич: соображений находить надлежащий ка­ тализатор, вызвало многочисленные иссле­ дования, направленные в сторону нахожде­ н и я достаточно активного к а т а л и з а т о р а д л я метанольного синтеза. В качестве такового BASF и Патаром была предложена ZnO, которая до сих пор играет первостепенную роль. Первым типичным смешанным ката­ л и з а т о р о м б ы л а смесь ZnO и С г 0 , р е к о м е н ­ д о в а н н а я т а к ж е B A S F . Соотношение ц и н к а и хрома в катализаторе имеет сильное в л и я ­ н и е н а его а к т и в н о с т ь . Ф и г . 4 в ы р а ж а е т з а ­ висимость между составом к а т а л и з а т о р а и ©го а к т и в н о с т ь ю , о п р е д е л я е м о й п о р е а к ц и и , обратной синтезу метанола,—по степени его р а с п а д а . И з ф и г . 4 в и д н о , что м а к с и м у м н а ­ с т у п а е т т о г д а , к о г д а о т н о ш е н и е Z n : Сг = 4 , Т. е. с о с т а в к а т а л и з а т о р а о т в е ч а е т ф о р м у л е 8 Z n O • С г 0 . В о п р о с об а к т и в н о с т и к а т а л и ­ з а т о р а о д н а к о н е м . б. р е ш е н т о л ь к о н а о с ­ новании его состава, т. к . способы предвари­ тельной обработки катализатора, в зависи­ м о с т и от к - р ы х н а х о д и т с я ф и з и ч . с о с т о я н и е его поверхности, т а к ж е играют значитель­ ную роль. Т а к , катализаторы одинакового с о с т а в а (8 Z n O - С г 0 ) , н о р а з л и ч н ы м о б р а ­ зом приготовленные, в одинаковых усло­ 2 3 а 3 2 3 Выше было у к а з а н о , что процесс образова­ н и я М . а . и з СО и Н с о п р о в о ж д а е т с я з н а ч и ­ тельным тепловым эффектом. Вследствие этого на поверхности катализатора возмож­ ны сильные местные разогревания, что в свою очередь вызывает р я д нежелательных последствий. Д л я устранения этих явлений и обеспечения равномерного распределения тепла по всей контактной массе П а т а р о м было предложено прибавлять к катализато­ ру различные вещества, обладающие значи­ тельной теплопроводностью (металлич. А1, графит, кокс и т. п.). Наиболее интересная работа в области изучения контактных масс д л я метанольного синтеза выполнена в по­ следи, время америк. исследователями. Аме­ риканское объединение по выработке рас­ т в о р и т е л е й (Commercial Solvents Corporation) рекомендует метанольный катализатор, со­ держащий окись железа и окись магния в с о о т н о ш е н и и 3—25% F e ( O H ) , 97—75% Z n O и н е б о л ь ш о е к о л и ч е с т в о M g O . Этой ж е ф и р ­ мой был запатентован катализатор, которо­ му д л я сообщения устойчивости прибавля­ ю т х л о р и с т ы й ц и н к и л и с о е д и н е н и я N i , Со и Си. Рецепты метанольных катализаторов Америк, объединения интересны еще и пото­ м у , что в н и х в качестве составных частей рекомендуются соединения т а к и х элементов, к а к N i , Fe, п р и м е н е н и е к о т о р ы х п е р в ы м и патентами BASF категорически возбраня­ лось, к а к вызьшающих изменение направле­ н и я реакции в сторону образования метана и высших спиртов. Нек-рые патенты касают­ ся применения катализаторов, содержащих F e 0 и Z n C l , н а п р и м е р : 26—27% Z n O , 43— 4 4 % C r 0 , 2 6 % F e 0 и 3—5% Z n C l . В п о ­ с л е д н е е в р е м я б о л ь ш о е р а с п р о с т р а н е н и е по^ лучили катализаторы, в состав к-рых в х о ­ дит Си. Эванс и Н ь ю р т о н получили активный к а т а л и з а т о р с о с т а в а 3 6 % Z n O , 4 4 % CuO, 2 0 % А 1 0 , осанаденный н а г у б ч а т о й м е д и . Промышленные установки для п о л у ч е н и я с и н т е т и ч е с к о г о М. а . Выше было у к а з а н о , что успехи промышлен­ ного синтеза М. а. были неразрывно связа­ ны с применением высоких давлений. Впол­ не естественно, что при разработке спо­ собов и организации промышленных устано­ вок был полностью использован богатый опыт, накопленный при работе по синтезу а м м и а к а . Самые ф о р м ы к о н т а к т н ы х а п п а ­ ратов, конденсаторов, циркуляционных на­ сосов, масляных фильтров, подогревателей были целиком заимствованы из п р а к т и к и аммиачного синтеза. Вопрос о промышлен­ ном проведении синтеза М. а. у п р о щ а л с я еще вследствие того, что процесс о к а з а л с я менее п р и х о т л и в ы м в о т н о ш е н и и ч и с т о т ы и с х о д н о й г а з о в о й смеси и аппаратурное разрешение его было менее с л о ж н о , чем п р и с и н т е з е а м м и а к а , в в и д у б о л е е н и з к о й t° и м е н ь ш и х д а в л е н и й . П р а в д а , п о сравнению» а 3 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3