* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

941 МЕТИЛОВЫЙ АЛКОГОЛЬ 942 о т д е л е н и я М. а . от а ц е т о н а (но н е н а о б о р о т ) . В дополнение к ректификации применяют т а к ж е обработку различными химич. реак­ тивами, н а п р . минеральными к-тами д л я свя­ зывания аммиака и аминов или щелочами д л я •связывания фенолов, д л я р а з р у ш е н и я и л и полимеризации альдегидов, кетонов и т. п. Д л я выполнения фракционировки в ап­ паратах п е р и о д и ч е с к о г о д е й с т в и я в древесный спирт-сырец, разбавленный во­ д о й д о 20—25% ( о б ъ е м н ы х ) , п р и б а в л я ю т известковое молоко. Вследствие этого р а з ­ рушается эмульсия, тяжелые масла осажда­ ются, связываются летучие вещества, обла­ дающие кислыми свойствами, и т. п. П р и дистилляции первые погоны появляются при 21° ( а ц е т а л ь д е г и д ) , з а т е м т е м п - p a п о д н и м а е т ­ с я , и о к о л о 50° п е р е г о н я ю т с я а ц е т о н и м е т и л ацетат. И х содержание в погонах определя­ ю т посредством в з б а л т ы в а н и я в з я т ы х п р о б с р а с т в о р о м е д к о г о н а т р а ( у д . в е с 1,3), с к о ­ т о р ы м М. а. смешивается в о в с я к и х соот­ ношениях, а ацетон и метилацетат отслаива­ ются. До тех пор, пока при взбалтывании пробы с раствором едкого натра образуется нерастворимый маслянистый слой, дистилл а т собирают отдельно. Он представляет ообою так назыв. г о л о в н о й п о г о н и •состоит г л . о б р . и з а ц е т о н а и м е т и л а ц е т а т а ; М . а. содержится в нем л и ш ь в небольших количествах. После того к а к взятые пробы начинают полностью смешиваться с раство­ ром NaOH, переходят к собиранию с р е д ­ н е г о п о г о н а , с о с т о я щ е г о гл. обр. и з М . а . с небольшой примесью ацетона и метилацетата. П а р а л л е л ь н о с пробами на смешение (производят т а к ж е и о п р е д е л е н и е к р е п о с т и погонов по Т р а л л е с у . П е р в о н а ч а л ь н а я к р е ­ пость равна 50—95°, затем, когда пробы начинают полностью смешиваться, она до­ с т и г а е т 9 7 — 9 9 ° . О б р а т н ы й ход* п о к а з а н и й •спиртометра (с 99 д о 95°) у к а з ы в а е т н а т о , что необходимо приступить к собиранию третьей фракции—х в о с т о в о г о п о г о н а . Этот погон содержит значительные количест­ в а аллилового спирта. Головной погон бы­ вает окрашен в желтый цвет. Вследствие б о л ь ш о г о с о д е р ж а н и я а ц е т о н а он п р е д с т а в ­ л я е т собой о т л и ч н ы й р а с т в о р и т е л ь д л я м н о ­ гих органич. соединений. Д л я получения из н е г о п р о д а ж н о г о с о р т а его п о д в е р г а ю т в т о ­ ричной фракционировке. В готовом виде о н применяется для денатурации этилового с п и р т а и к а к р а с т в о р и т е л ь , з а м е н я ю щ и й со­ б о й а ц е т о н . Средний п о г о н к р е п о с т ь ю 97° т а к ж е подвергают вторичной дистилляции; се средняя ф р а к ц и я дает почти чистый М. а.; о чистоте его судят по содержанию в нем ацетона, к-рый определяют иодометрически. Третий погон после вторичной разгонки разделяют на три фракции; из них первые д в е п е р е р а б а т ы в а ю т с о в м е с т н о с соответ­ ствующими фракциями, полученными при первой фракционировке, а третья содержит •большие к о л и ч е с т в а а л л и л о в о г о с п и р т а и применяется для денатурации. Значительно проще протекает работа на установках н е п р е р ы в н о г о д е й с т в и я . Способ о с н о в а н н а т о м , ч т о р а з б а в л е н н ы й •спирт-сырец, п р е д в а р и т е л ь н о п о д о г р е т ы й , поступает в верхнюю часть ректификацион­ н о й колонны, наполненной д л я увеличения поверхности пористыми телами, стекает в н и з и н а п у т и отдает с в о и л е т у ч и е ч а с т и (ацетон, ацетальдегид, метилацетат) в виде пара. Жидкость, вытекающая из нижней ча­ сти к о л о н н ы , состоит и з М. а . и н е б о л ь ш и х количеств аллилового спирта, высших ке­ т о н о в и в о д ы . Эта смесь п о д а е т с я в в е р х ­ нюю часть второй колонны; в колонне ж и д ­ к о с т ь п р о х о д и т в том ж е н а п р а в л е н и и , т . е. с в е р х у в н и з , и н а п у т и о т д а е т М. а . , а а л лиловый спирт, вода и т. д. вытекают из нижней части аппарата. После вторичной разгонки, проводимой аналогичным образом, п о л у ч а ю т т р и ф р а к ц и и : 1) г о л о в н ы е п о г о н ы с б о л ь ш и м с о д е р ж а н и е м а ц е т о н а , 2) ч и с т ы й б е з а ц е т о н о в ы й М. а. и 3) п о г о н ы , с о д е р ж а ­ щие аллиловый спирт, кетоны и ряд других высококипящих соединений. Получение синтетического М. а. из СО и Н . П о п ы т к и п о л у ч е н и я М. а . и з в о д о р о д а и о к и ­ си у г л е р о д а б ы л и с д е л а н ы е щ е в к о н ц е п р о ш ­ лого столетия ф р а н ц . ученым Сабатье, р а ­ боты к-рого в области гидрогенизационного катализа дали богатейший материал для тех­ н и к и каталитич. г и д р и р о в а н и я и восстано­ вления. Попытки эти однако оказались мало успешными, т. к. в условиях, в к-рых рабо­ т а л Сабатье (при обыкновенном давлении и в присутствии мелкораздробленного никеля в к а ч е с т в е к а т а л и з а т о р а ) , вместо о б р а з о в а ­ н и я продуктов частичного восстановления, к а к и м и в д а н н о м с л у ч а е м о г л и бы быть ф о р м ­ альдегид (I) и М. а. ( I I ) , всегда наблюдалось т о л ь к о о б р а з о в а н и е м е т а н а ( I I I ) , т . е. п р о ­ дукта полного восстановления: 2 I. И. III. СО+ Н СО+2Н СО+ЗН 2 а а = СН 0; = СН»ОН; = СН + Н 0 . 2 4 2 Дальнейшие попытки получения М. а. син­ тетическим путем, направленные г л . обр. в сторону замены никеля другими катализато­ р а м и , т а к ж е не д а л и удовлетворительных результатоэ. Б б л ы п а я часть патентов, з а я в ­ л е н н ы х н а п о л у ч е н и е М . а . и з СО и Н п р и обыкновенном давлении, по тщательной про­ верке оказались д а л е к о не отвечающими вы­ х о д а м М . а . , у к а з а н н ы м в о п и с а н и и , и не н а ­ ш л и себе п р а к т и ч е с к о г о п р и м е н е н и я ( н а п р . патент Кальверта). Первым частичным решением проблемы неполного восстановления окиси углерода можно считать работы B A S F . Патенты, в з я ­ тые э т о й ф-кой (1913 г . ) , и з л а г а ю т с п о с о б ы получения различных органич. продуктов, среди н и х и М. а., посредством г и д р и р о в а н и я окиси углерода при повышенном давлении. Работы эти, продолженные затем Ф . Ф и ш е ­ ром, привели к получению с и н т о л а и с и н т и н а (см. Жидкий уголь и Катализ в т е х н и к е ) . Полное технич. разрешение проблемы наступило после того, к а к были найдены катализаторы, обладающие селек­ тивным действием, и использован богатый технологич. материал по применению высо­ ких давлений в промышленности синтетич. аммиака. Первые патенты на получение М. а. и з СО и Н б ы л и в з я т ы в 1921 г . п о ч т и о д н о ­ временно Г . Патаром во Франции и BASF в Германии. Основной частью катализатора в обоих с л у ч а я х была окись цинка. BASF кроме того рекомендовала применение сме­ ш а н н ы х катализаторов, в частности окиси 8 а