* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

753 МОЧЕВИНА 754 Гидратация цианамида в М., после отделе­ ния его от осадка СаС0 на фильтр-прессе, достигается действием разбавленной серной к-ты при нагревании и проводится с возмож­ ной быстротой, во избежание накопления нежелательных побочных продуктов. После окончания реакции раствор нейтрализуют мелом, вторично фильтруют для отделения CaS0 и упаривают в слабом вакууме до такой концентрации, чтобы продукт по ох­ лаждении застывал в твердую массу. Про­ дукт содержит около 4 4 % связанного азо­ та, из них 4 1 % в виде М., 1%—солей ам­ мония, 1,5%—гуанилмочевины и - 1 % в виде дициандиамида (примесь, вредная для ра­ стений). Метод, применяемый во Франции (Soc. des p r o d u i t s azotes), отличается тем, что порошкообразный C a C N вносится в разбавленную серную к-ту, причем осво­ бождающийся цианамид здесь же гидратируется в М., для чего реакционную смесь нагревают до 60—70° и энергично переме­ шивают; в осадке получается C a S 0 ; весь процесс длится ок. 1 ч., выход М. близок к теоретическому. 3 4 2 4 дуваемых холодным воздухом (получается продукт в виде «перлов»—зерен округлой формы), и г) кристаллизацией умеренно кон­ центрированного теплого раствора в каплях, падающих с большой высоты. Метод получения М. при помощи к а р ба м и н а т а аммония, т. е. синтезом из амми­ ака и углекислоты, имеет повидимому Наи­ более широкую будущность. Применявшие­ ся до сих пор варианты промышленного син­ теза М. сводятся в общих чертах к следу­ ющим операциям. Смесь состава 2 N H + + С 0 , обычно с добавкой небольшого ко­ личества паров воды, под высоким (или нор­ мальным—на холоду) давлением превраща­ ется в карбаминат аммония. Затем твердый или расплавленный карбаминат дегидрати­ руют в М. в том же аппарате или в отдель­ ном автоклаве при t° 135—150° и давлении 55—60 или более atm. Воду и остатки карбамината отгоняют в колонном аппарате при 100—130° и снова возвращают в процесс, расплавленную же технич. М. выпускают, охлаждают до затвердения и измельчают. Происходящие реакции отвечают схеме: 3 2 В дальнейшей разработке цианамидного способа получения мочевины можно отметить следующие усо­ вершенствования и оригинальные варианты. 1) Д л я избежания легко наступающей полимеризации сво­ бодного цианамида в д и ц и а н д и а м и д , ( C N H ) , рекомендуется готовый раствор C N - N H вливать медленной струей в избыток слабой к-ты при непре­ рывном перемешивании. 2) По новому предложен­ ному методу, гидратации подвергается копц. водный раствор цианамида в автоклаве под давлением 5 — 1 0 atm при t° 60—70° и в присутствии ~ 5 % минераль­ ной к-ты или N a H S 0 ; полученный раствор М. ней­ трализуют мелом, фильтруют и выпаривают; на реак­ цию требуется ок. 6 ч. 3) Д л я проведения гидратации цианамида при обыкновенной t° и нормальном дав­ лении предложены различные катализаторы, напр. C u O , T i 0 , Z r 0 , T h 0 на подкладке из силикагеля; 25%-ный раствор C N - N H перемешивают с массой катализатора в течение 2—3 суток; конверсия = 6 0 — 7 0 % . к) Конц. растворы цианамида можно обрабаты­ вать серной к-той в присутствии эквивалентного к-те количества N H N 0 , K N 0 , M g ( N 0 ) или дру­ гих солей: при нагревании в течение 1—2 ч. получа­ ется готовая азотнокислая соль М., к-рая по охлаж­ дении раствора выкристаллизовывается. 5) Вместо гидратации в кислой среде, возможно также обра­ батывать цианамид кальция насыщенными раствора­ ми карбонатов или фосфатов щелочных металлов при нагревании выше 100°; отделив осадок С а С 0 или Са-фосфата, щелочную жидкость короткое время на­ гревают для перевода C N - N H в М.; затем свобод­ ную щелочь нейтрализуют С 0 ~ и все вместе выпа­ ривают досуха. 6) Японский метод получения М . — путем брожения раствора цианамида в смеси с отру­ бями, отбросами чая и т. п., с добавкой солей Мп. Все перечисленные методы повидимому в крупном масштабе еще не применялись. 2 2 2 2 4 2 3 2 2 4 3 3 3 2 3 2 2 С 0 -f 2 N H - > N H • СО • O N H - * C O ( N H ) ? + Н 0 . 2 S 2 4 2 2 Концентрирование растворов М., получае­ мых при цианамидном способе, в 1-й стадии может быть достигнуто их вымораживанием при t° = — 1 0 - i — 1 5 ° , причем получающий­ ся лед не содержит М. Отделенный маточ­ ный раствор далее концентрируют в ваку­ уме при 50—75°; т. о. получается раствор 70—75%-ноЙ концентрации, к-рый посту­ пает на кристаллизацию или подвергается дальнейшему обезвояшванию. Продажный твердый продукт—кристаллизованный или гранулированный—м. б. получен следую­ щими путями: а) обычной кристаллизацией в чанах с наружным охлаждением; б) полу­ чением высококонцентрированного (до 9 0 % ) раствора М., выливанием его в горячем ви­ де в формы и дроблением застывшей массы на дезинтеграторах; в) разбрызгиванием горячего конц. раствора М. в камерах, про­ В способе B A S F исходная смесь компонен­ тов получается либо пропусканием сжатой С О в жидкий N H , либо разложением углеаммиачной соли: конц. раствор ( N H ) C 0 помещается в колонну и перегревается па­ ром высокого давления до полной диссоциа­ ции соли на С 0 , N H и Н 0 ; смесь газов под давлением около 12 atm направляется в охладитель с t° = 1 1 0 ° , где С 0 и N H ча­ стично конденсируются в карбаминат. Пос­ ледний в жидком виде поступает в авто­ клав, где при t° 135—150° заканчивается образование М. Аппаратура изготовляется из специальной стали, т. к. почти все обыч­ ные материалы в условиях процесса быстро разрушаются. В способе, разработанном Ва­ шингтонской лабораторией связанного азо­ та, используется углекислота, получаемая при переработке Б О Д Я Н . газа на технич. во­ дород, и синтетич. аммиак; смесь обоих газон под атмосферным давлением проводится че­ рез вертикальную трубу, сильно охлажден­ ную извне и снабженную внутри вращаю­ щимися скребками для снимания крисгал­ лов карбамината, к-рый затем перерабаты­ вается автоклавным способом в атмосфере СО + N H . 2 3 4 2 3 2 3 2 2 3 а 3 1&аботами Г. Яковкина в Ин-те прикладной химию было установлено, что наиболее удобным методом получения карбамината является насыщение жид­ кого аммиака углекислотой под давлепием, без ох­ лаждения. Наилучшие условия 2-й реакции (карб­ а м и н а т - * М . ) : t° 160—170° (или ниже, но не выше) и давление в автоклаве 7 5 — 8 0 atm; процесс длится 6 — 8 ч.; выход M. из одпой операции—около 4 0 % . Применение катализаторов (рекомендовались уголь, тиомочевпна, А 1 0 , S i 0 , каолин,ThO*) повидимому не дает заметной выгоды при даншлх г°-пых услови­ ях. В качестве материала для аппаратуры наиболее пригодны никель и крупповская сталь V 4 A , а также м. б. монель-металл ( C u - N i ) и другие сплавы. Н е о б ­ ходимо отметить, что за последнее время имеются предложения комбинировать непосредственно уста­ новку для получения M . с установкой для синтеза аммиака, объединяя их в одну замкнутую систему, внутри к-рой осуществляется непрерывная циркуля­ ция газов через аппараты, при введении извне необ­ ходимых количеств Н , N и С 0 и выгрузке готовой M . Другие возможные пути получения M. пока не нашли применения в технике, хотя отмечаются по­ пытки использовать для технич. целей и реакцию превращении нианата аммония в М. (патенты на п р о 2 3 2 2 2 2