* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
899 ОКИСЛЕНИЕ 900 ся получение уксусной, масляной, кротоновой кислот из соответствующих альдегидов. При выполнении каталитич. О. в парооб разной фазе следует обращать внимание на то, что реакционный газ представляет собой взрывчатую смесь, и потому никогда не на до вести процесс выше той t°, при к-рой до стигается самовоспламенение смеси. Наибо лее серьезные затруднения при технич. осу ществлении контактного О. вызываются вы сокими термич. эффектами, которыми обыч но сопровождаются окислительные реакции. Большое выделение тепла в результате реак ции вызывает разогревание контактной мас сы, что в свою очередь ведет к нежелатель ному изменению направления процесса—к побочным реакциям, полному сгоранию до СО и т. д. В виду того что эти вторичные процессы также сильно экзотермичны, то не большое повышение t° часто вызывает быст рое накопление теплоты внутри контактной массы, радикально изменяющее направле ние процесса. Поэтому быстрое отведение из быточного тепла из реакционной системы является необходимым условием успешного проведения окислительного процесса. Суще ствование нижнего Г-ного предела, ниже ко торого реакция вообще не происходит, заста вило для проведения окислительных реак ций искать специальных конструкций, удо влетворяющих поставленным требованиям. Наиболее удачным разрешением этой кон структивной задачи являются ртутные кон тактные аппараты. Общая идея их заклю чается в превращении избыточного тепла реакции в скрытую теплоту испарения рту ти. Ртутные аппараты состоят из двух разде ленных металлич. стенками систем, из к-рых одна (обычно ряд труб) заключает в себе контактную массу и служит реакционным пространством, а в другой находится ртуть. Развивающаяся теплота реакции приводит в состояние кипения ртуть, пары к-рой, сгу щаясь в конденсаторе, поступают обратно в сосуд. Задавая над ртутью определенное да вление (азотом), молшо устанавливать лю бую t°, к-рая в течение всего процесса авто матически держится на определенном (отве чающем t° , ртути при данном давлении) постоянном уровне. Х и м и ч е с к и е м е т о д ы О. Различают методы прямого О., представляющие наибо лее распространенное явление, и методы кос венного О., к-рые применяются довольно редко (напр. получение бензальдегида из то луола через бензальхлорид). О. выполняет ся при помощи о к и с л и т е л е й , представ ляющих собой соли, к-ты и органич. соеди нения. По способам применения окислители делят на нейтральные, щелочные и кислые. К нейтральным окислителям относятся следующие: 1) Озон, 0 , с ненасы щенными органич. соединениями образует озониды, распадающиеся при нагревании с водой на альдегиды и кетоны. 2) Окись свин ца, РЬО, применяется д л я получения неко торых красителей, напр. антрафлавона G из /3-метилантрахинона, а также д л я перевода цианистого калия в цианат. Окисление про исходит при относительно высоких Г , поэто му применение РЬО ограничено. 3) Хлорная медь, СиС1 , служит в качестве окислителя 2 Kun 3 2 в производстве метилвиолета. 4) Нитробен зол и нитротолуол применяются как окисли тели в производствах синтетич. красителей, напр. при приготовлении фуксина. Нитро бензол служит окислителем в синтезе хпнолина, по Скраупу, для получения многих красителей ализариновой группы, в про изводстве нигрозина. 5) Нитрозодиметиланилин служит окислителем при получении n-диметиламинобензальдегида из диметиланилина и формальдегида. К к и с л ы м о к и с л и т е л я м относятся нижеследующие. 1) Хромовая к-та является важнейшим кислым окислителем. Вместо свободной к-ты обычно пользуются смесью хроматов калия или натрия с серной к-той: раствор 60 ч. К С г 0 в 80 ч. конц. H S 0 и 270 ч. воды (смесь Бекмана) или раствор 60 ч. N a C r 0 в том же количестве H S 0 и воды (смесь Китона). Т. к. 2 мол. хромовой к-ты& при переходе в С г 0 отдают 3 атома кислорода, то 100 ч. вышеуказанных раство ров содержат ок. 24 ч. активного кислорода. Отработанные растворы, содержащие С г 0 , электролитически окисляют, причем регене рируется хромовая к-та. Последняя в тех нике применяется для получения кетонов и альдегидов: камфоры из камфена, антрахинона из антрацена, фенантренхинона из фенантрена, флуоренона из флуорена, хинона из анилина и т. д. При синтезе красителей ею пользуются для приготовления анилино вой черной, метиленовой сини, индофено лов, ряда азиновых красителей и д р . В про изводстве душистых веществ она находит применение для получения альдегидов: ани сового альдегида из анизола, гелиотропина из изосафрола, а также—ванилина и ментона (из ментола). 2) Азотная к-та применяет ся в технике в качестве окислителя срав нительно редко вследствие высокой цены и способности наряду с О. оказывать нитрую щее действие. Ею пользуются для перевода изоборнеола и борнеола в камфору, для при готовления берлинской лазури, для получе ния /?-нафтохинонсульфокислоты из 1-амино-2-нафтол-1-сульфокислоты, для О. вин ной к-ты в диоксивинную к-ту и в ряде дру гих менее важных отраслей химич. промыш ленности. 3) Нитрат свинца действует анало гично азотной кислоте. Ранее применялся для приготовления бензальдегида из хлори стого бензила; теперь этот способ заменен более рациональными. 4) Азотистая кислота применяется для приготовления некоторых красителейтрифенилметанового ряда.5) Сер ная к-та и серный ангидрид широко приме няются для окисления нафталина во фталевую к-ту. Процесс протекает в присутствии ртути, которая действует как катализатор. Серная к-та при этом восстанавливается в SO а, который путем контактного окисления м. б. снова превращен в S0 . Большое зна чение имеет серная кислота также для полу чения из антрахинона полиоксисоединений, представляющих собой ценные красители. 6) Сульфомоноперсерная к-та, кислота Каро, в технике не применяется, но представляет отличный окислитель для лабораторной ра боты (см. Перекиси). 7) Персульфат аммония служит для О. м-диоксибензойной к-ты в резофлавин W, а также для осветления ра2 2 7 a 4 2 2 7 a 4 а 3 2 3 3