* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
897 ОКИСЛЕНИЕ 898 ется муравьиная кислота, которая в дальней шем распадается на Н и С 0 : 2 2 СО + Н 0 = H C O O H ; 2 HCOOH + 2Pd = C 0 2 I 2 PdH. Теория Виланда, удовлетворительно объяс няющая процессы каталитического О. орга нич. веществ, напр. контактное О. спиртов, не дает исчерпывающего ответа на вопрос о механизме окислительных процессов вообще. Совершенно несомненно, что во всех слу чаях самопроизвольного О. образуются пе рекиси, к-рые являются первичными устой чивыми веществами и служат источниками распространения окислительного действия. Так, О. альдегидов, с заметной скоростью протекающее под влиянием молекулярного кислорода, проходит через стадию образова ния ацильных перекисей. О. ненасыщенных углеводородов проходит через стадию обра зования продуктов присоединения, обла дающих перекисной природой. Вполне ве роятно, что О. насыщенных углеводородов также связано с образованием перекисных соединений. В конечном счете вопрос о механизме оки слительных процессов м. б. решен не той или другой формальной теорией, не установле нием б. или м. удачной схемы, а выяснением общей проблемы о природе химич. реакций вообще. Особенностью окислительных реак ций, отличающей их от большей части других реакций,помимо их широкого распростране ния и важной роли в природе, является их сильная экзотермичность. Новейшими иссле дованиями в области химич. кинетики газо образных систем было установлено, что— в противоположность процессам, протекаю щим с незначительным тепловым эффектом и потому требующим постоянной доставки новых порций энергии, необходимых для ак тивации отдельных элементарных реакций общего процесса,—сильно экзотермические реакции состоят из элементарных процессов, дающих продукты с запасом энергии, впол не достаточным для активации новых моле кул реагирующих веществ (цепные реакции). При этом источником активации могут слуншть не только прямые звенья окислитель ной цепи, но и промежуточно образованные перекисные соединения (мольокиси), заклю чающие в себе значительные запасы энер гии. Иллюстрацией такой «разветвленной» активации может служить следующая схема, в которой в скобки заключено тело, находя щееся в активном состоянии: * . [-4] + о 2 = [ло 2 ] | ; [ А 0 ] + А = А 0 + [Л] | А0 + А = AO + [АО] I [ А О ] +А = А О + [ А ] & 2 2 2 серной к-ты из смесей воздуха и сернистого газа и окисление аммиака в азотную к-ту. Многие способы очистки газов, предназна чающихся для контактного синтеза, от ве ществ, отравляющих катализаторы, основа ны на О. Наиболее актуальным вопросом контактной промышленности является во прос об очистке газов от сероводорода и сер нистых соединений. Д л я этого современной промышленностью применяются способы, основанные на реакции 2H S + 0 = 2 H 0 + 2 S , 2 2 2 Методы О. Обширная область технич. О. в зависимости от применяемых методов м. б. разделена на три группы: 1) каталитическое (контактное) О., 2) химическое О. и 3) элек тролитическое О. Каталитическое (контактное) О. Получение ценных химич. продуктов из малоценных путем контактного О. является одной из распространенных операций химич. техники. В технологии минеральных веществ наиболее важными областями применения контактных методов являются получение Т. Э. m. XIV: проводимой в присутствии различных ката лизаторов, гл. обр. активированного угля (см. Сера). В органич. промышленности ка талитическое О. применяется весьма часто, г. о. для получения альдегидов, кислот и р я да других соединений. Помимо расширения области применения существующих методов перед современной промышленностью ста новится новая обширная проблема рацио нального использования продуктов перера ботки нефти, каменных и бурых углей, тор фа и других видов газообразного, жидкого и твердого топлива, разрешение к-рой наме чается по линии разработки каталитич. ме тодов, в частности—методов контактного О. Для выполнения О. пользуются различными катализаторами, гл. обр. окислами металлов и солями, применяемыми либо в виде ин дивидуальных химич. соединений либо в ви де б. или м. сложных смесей из различных веществ (о смешанных катализаторах см. Катализ). Этими катализаторами являются окислы Cr, W, V , Fe, U , Си, Ag, Со, N i , Pb, Mn, Се, T i , B i и Mo; далее следует упомя нуть металлы платиновой группы Rh, I r , Pt, Pd, Os, а также A u . Нек-рые соединения металлоидов являются активными перенос чиками кислорода, например окислы азота, к-рыми давно пользуются для О. сернистого газа в серную к-ту, а в последнее время стали применять для выполнения ряда органич. О. О. а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д о в в на стоящее время проводится в широких завод ских масштабах с целью получения бензальдегида, бензойной, малеиновой, фталевой кислот и антрахинона. Катализ протекает в парообразной фазе преимущественно в присутствии V 0 , М о 0 , молибдатов или ванадатов железа и висмута, а также солей борной или фосфорной к-т. Алифатич. угле водороды также служат исходным продук том для получения ряда ценных продуктов путем каталитич. О.; приготовление жирных к-т из парафиновых углеводородов, конвер сия метана с целью получения водорода являются достижениями самого последнего времени. Контактное О. спиртов широко применяется д л я получения формальдегида, ацетальдегида, альдегида масляной к-ты; О. выполняется при помощи воздуха в присут ствии Си, A g ИЛИ их сплавов с другими ме таллами, а также V 0 , U 0 + Mo0 . Для по лучения этих продуктов методом дегидроге низации, применяют N i , Си, латунь и т. д. О. альдегидов ведется преимущественно в жидкой фазе, хотя существует ряд патентов, описывающих способы парообразного окис ления. Применением солей Мп (ацетатов, бутиратов, стеаратов и т. д.) или окислов V , U и Fe в качестве катализаторов достигает2 5 3 2 5 2 3 29