* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
895 ОКИСЛЕНИЕ 896 Вместе с тем еще Траубе установил, что нек-рые реакции, совершающиеся в присут ствии воды и воздуха, протекают за счет разложения воды с образованием перекиси водорода (гидролитич. О.), напр. О. кисло родом металлич. цинка количественно про текает по схеме: они о Zn + + I = Zn(OH) н,о он н о Энглер различает три типа автоокислитель¬ ных процессов. 1) Образование перекиси, устойчивой в отсутствии воды, например О. триэтилфосфина: 2 2 (С Н ) Р + 0 2 5 3 2 -с (С Н )зР0 ; 2 6 2 перекись триэтилфосфина водой разрушает ся с выделением кислорода и образованием окиси фосфина: (С Н ) Р0 2 5 3 2 кислота, то последняя окисляется промежу точно образующейся перекисью водорода в мышьяковую кислоту; тогда персоли не образуется. Виланд на основании изучения окисли тельных процессов, протекающих в присут ствии воды, пришел к выводам, значительно отличающимся от представлений Баха-Энглера. Основное отличие взглядов Виланда от теории Баха-Энглера заключается в том, что причиной О., протекающего в присут ствии воды, по мнению Виланда, является не активирование кислорода, а активирование водорода. Поэтому Виланд рассматривает О. как частный случай дегидрирования. Свои выводы он основывает г л . обр. на наблюде ниях над каталитич. гидрированием в при сутствии палладия. Он показал, что гидри рование является обратимым процессом: PdH -> ( С Н ) з Р 0 + 2 5 о. 2) Молекулярный кислород сначала соеди няется с автооксидатором в промежуточный комплекс, при распаде к-рого в дальнейшем образуется перекись водорода, а регенери рованный автооксидатор в свою очередь мо жет соединяться с молекулярным кислоро дом в перекись. Пример: О. в присутствии водородистого палладия: Pd(H) + 0 P d 0 ( H ) x -> н о + P d . 3) Процесс протекает аналогично 2-му, с той только разницей, что автооксидатор не реге нерируется и в дальнейшем не способен ре агировать с кислородом, например О. влаж ной окиси бария: .он о x хиной ^гг^: гидрохинон. 2 2 2 2 о Кроме этих трех типов реакций, по Энглеру, существует еще вид окислительных процес сов, к-рые он называет к о с в е н н ы м а в т о о к и с л е н и е м . Здесь первый этап ре акции протекает за счет гидроксила воды, а освобождающийся водород в атомной фор ме реагирует с молекулярным кислородом, образуя перекись водорода, к-рая в даль нейшем действует как окислитель;так напр., происходит О. гидрата закиси железа: Х Ва< + || = В а 0 2 + Н 0 . 2 2 ОН Положение равновесия определяется энергетич. особенностями прямой и обратной реакций: если гидрирование является эндотермич. процессом, то преимущественно об разуется продукт О. (дегидрирование), если же оно протекает экзотермично, то преобла дает прямая реакция—восстановление (гид рирование). Прямой процесс (гидрирова ние) осуществляется так, что сначала к гид рируемому телу (А) присоединяется PdH, образуя с ним малоустойчивый промежуточ ный комплекс, распадающийся в дальней шем на Pd и восстановленное вещество (АН); О., наоборот, начинается с образования про межуточного продукта из палладия и оки сляемого вещества (АН), который впослед ствии распадается на водородистый палла дий и продукт окисления (А): А + P d H -> A P d H ->• А Н + P d (гидрирование), А Н + P d -»• A P d H -> А + P d H (окисление). Так напр., этиловый спирт в отсутствии воз духа, с палладием, полностью освобожден ным от кислорода, образует альдегид: С Н - С Н О Н + P d -> С Н з - С Н О + P d H . 3 2 Fe(OH) 2 + НОН = Fe(OH) 2Н + 0 = Н 0 . 2 2 2 3 + Н, Косвенное автоокисление особенно тщатель но было изучено на образовании перкарбоната церия, получающегося при О. возду хом щелочных растворов солей церия в при сутствии карбоната к а л и я . Этот процесс про текает по схеме: он х I. Ce (C0 )2 + 2 H 0 2 8 2 =Ce (C0 ) +2H. 2 3 2 Ч 0 Н Н 0 . 2 2 и. 2Н + 0 2 = / III. 0 Н ноон 3 2 Се (С0 ) 2 о н + НООН о> / дэон —« -2 Н 0 + Се (С0 ) ООН 2 2 3 4 2 _н 0 2 / -+ С е (С 0 ) 2 3 2 О перкарбонат церия Если в реакции присутствует акцептор для активного кислорода, напр. мышьяковистая Если этот процесс вести в присутствии ки слорода, являющегося акцептором для водо рода, то последний сгорает в воду, палладий же регенерируется и действует как окисли тельный катализатор. Аналогично палладию действует платина. Т. о., по Виланду, ката литическое влияние платиновых металлов заключается не в промежуточном образова нии перекисных соединений, но в образова нии промежуточного гидрида; катализаторы активируют не кислород, а водород. В этом же смысле Виланд истолковывает много численные реакции контактного окисления, напр. контактное окисление S 0 в S0 за ключается в том, что SO а с водой связывает ся в H S 0 , которая на катализаторе распа дается на S0 и Н , сгорающий в присут ствии кислорода в воду. Этим объясняется, что процесс О. неосуществим с совершенно сухими газами, так к а к образование Hj,S0 (гидратация S0 ) является здесь необходи мой предпосылкой. Аналогичным путем про исходит О. окиси углерода: известно, что влажная окись углерода на холоду в присут ствии палладия окисляется в С 0 , причем в качестве промеясуточного вещества образу2 3 2 3 3 2 3 2 2