* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

905 ПА ССИВИРОВАНИЕ 906 значительно ускоряет процесс восстановле­ ния активности, наоборот, присутствие оки­ слителей (хромовые соли, перекись водо­ рода и проч.) обычно ускоряет процесс П. Низкая t° благоприятно влияет на процесс П., в то время как при повышенной t° П. наступает при гораздо ббльших плотно­ стях тока. Процесс П. вызывает соответствующие из­ менения потенциала металла, погруженного в раствор, причем это изменение всегда та­ ково, что потенциал металла становится бо­ лее электроположительным (благородным); часто это ведет к тому, что пассивированный металл начинает переходить в раствор в виде ионов своей высшей степени окисления. Ти­ пичный пример этому имеет место у хрома. Нормально он должен растворяться, давая Сг" аналогично Fe", однако если хромовый анод поляризовать в щелочном растворе, то только по достижении потенциала Е = =0,62 V начинается растворение металла и притом в виде шестивалентных ионов CrVi. Последние немедленно реагируют со ще­ лочью: ь лической щеткой), после чего металл стано­ вится снова активным. В о з р а ж е н и я против этой теории обычно сводятся к с л е д у ю щ е м у . 1) М е т а л л ы п р и П . ч а с т о с о х р а н я ю т с в о ю п о в е р х н о с т ь б л е с т я щ е й , что з а с т а в л я е т с о м н е ­ в а т ь с я в н а л и ч и и на и х п о в е р х н о с т и п л е н к и о к и с л а , т е м б о л е е , что М ю л л е р о м и К б н и г с б е р г е р о м б ы л и произведены очень точные и с с л е д о в а н и я о п т и ч е с к и х свойств пассивированных и непассивированных по­ верхностей металлов, не д а в ш и е н и к а к и х д о к а з а ­ т е л ь с т в р а з н и ц ы в и х о п т и ч . с в о й с т в а х . 2) Д л я т о г о чтобы объяснить П . металлов азотной к и с л о т о й , н а ­ д о д о п у с т и т ь , что о к с и д н а я п л е н к а в н е й н е р а с т в о р и м а , что п р е д с т а в л я е т с я м а л о в е р о я т н ы м , и б о обычно о к и с ­ лы металлов х о р о ш о растворимы в кислотах. В одной из работ последнего времени теория оксидной пленки нашла себе подтверждение, устраняющее в основном все в о з р а ж е н и я против нее. Ф р е й н д л и х , П а ч е к е и Ц о х е р п о к а з а л и , что е с л и п о л у ч и т ь ж е л е з о в в а к у у м е без д о с т у п а кислорода (они п о л у ч а л и ж е л е з н о е зер­ кало на стекле термич. р а з л о ж е н и е м паров пентакарбонила железа в вакууме), то оно не пассивируется конц. азотной к-той, если ж е то ж е ж е л е з о подверг­ нуть действию конц. азотной кпслоты в присутствии в о з д у х а , то П . н а с т у п а е т . С л е д о в а т е л ь н о р о л ь к и с л о ­ рода при процессе П. м о ж н о считать окончательно у с т а н о в л е н н о й ; а в т о р а м у д а л о с ь т а к ж е д о к а з а т ь , что на поверхности пассивированного ж е л е з а получается тонкая пленка окисла, нерастворимого в азотной ки­ слоте. И з д р у г и х теорий пассивности м о ж н о указать на следующие. Л е б л а н объясняет наступление пас­ сивности уменьшением скорости образования ионов, что п р о и с х о д и т в с л е д с т в и е п о г л о щ е н и я п о в е р х н о с т ь ю металла к и с л о р о д а , но последний не о б р а з у е т с ме­ таллом окисной пленки, а дает твердый раствор; по Тамману такого рода поглощение кислорода объяс­ няется насыщением свободных валентностей атомов металла, л е ж а щ и х на п о в е р х н о с т и , к и с л о р о д о м , но характер кристаллич. решетки как для насыщенных кислородом атомов металла, так и ненасыщенных, л е ж а щ и х под ними, остается по Тамману одинако­ вым. Эту форму п о в е р х н о с т н о г о п о г л о щ е н и я к и с л о р о д а Эванс н а з в а л «двухмерной окисью». П о теории «значности» К р ю г е р а и Ф и н к е л ы п т е й н а у металлов, к-рые образуют ионы различной валентности, ионы суще­ ствуют у ж е в металле и находятся между собой в известном равновесии; так например, в случае ж е л е з а имеет место равновесие м е ж д у F e " - и Fe&&&-ионами. При нарушении равновесия вследствие перехода в рас­ твор двухвалентных ионов восстановление его про­ и с х о д и т не м о м е н т а л ь н о , что ведет к т о м у , что н а поверхности металла, граничащей с раствором, оста­ ются только Fe*"-HOHbi. Это вызывает соответствую­ щее изменение потенциала металла и обусловливает более благородный характер пассивированного ме­ талла. Е щ е дальше такого рода взгляды развиты в теории Смитса, которым дана о б щ а я схема равнове­ сия между атомами металла и ионами как в самом ме­ талле, так и в прилегающем к металлу слое раствора. Crvi + 8 0 Н & = С г 0 " + 4 Н 0 , 4 а в результате чего получается хромовокислая соль.&Аналогично этому железо в щелочном растворе дает ионы F e 0 " , соответствующие солям железной к-ты (ферраты). Наиболее общепризнанной теорией про­ цесса П. металлов является в настоящее вре­ мя теория, предложенная в свое время еще Фарадеем, объясняющая процесс П. возник­ новением на поверхности металла оксидной пленки. Основанием для такого воззрения являются следующие факты. 1) Пассивирова­ ние всегда связано с окислительным процес­ сом либо с непосредственным воздействием окислителей, как кислород, озон, крепкая азотная к-та, соли хромовой кислоты, пере­ кись водорода, либо с анодной поляризацией, что также связано с действием кислорода, выделяющегося на аноде, в то время как во­ дород, восстановители, а также катодная поляризация металла способствуют обрат­ ному процессу—переходу металлов в актив­ ное состояние. 2) Разница в условиях, при к-рых пассивируются различные металлы, а именно: железо и никель лучше всего со­ храняют свою пассивность в присутствии щелочей, в то время как к-ты способствуют удержанию активного состояния или облег­ чают переход в активное состояние, если мы имеем дело уже с пассивированным ме­ таллом. Правда, в очень крепких растворах щелочей анодно поляризованное железо мо­ жет оставаться активным, что объясняется большой растворимостью окиси железа в концентрированной щелочи; то же самое имеет место у кобальта, к-рый в разбавлен­ ной щелочи легко пассивируется, а в конц. растворе (8 N) легко растворяется под дей­ ствием тока, давая растворимые к о б а л ьт и т ы. Металлы же, подобные вольфраму и молибдену, окислы к-рых имеют кислый характер, легко растворимы в щелочах и очень трудно в к-тах, ведут себя противопо­ ложно железу и никелю и пассивируются лучше всего в кислых растворах. 3) Возмож­ ность устранения пассивного состояния ме­ талла механическим путем (очистка метал­ 4 П. металла чрезвычайно благоприятствует сохранению металлов, т. к. оно парализует т. н. гальванокоррозию металлич. предме­ тов (см. Коррозия). П. объясняется также устойчивость таких металлов, как алюминий и магний, против действия кислорода и воды: слой окисла, образующегося на поверхно­ сти металла, предохраняет его от дальней­ шего окисления; так как окись алюминия и магния нерастворима в воде, то эти метал­ лы в силу этого не разлагают воды с выде­ лением водорода, как это они должны были бы делать по своему положению в ряду на­ пряжений. Образованием оксидной плен­ ки на поверхности алюминия объясняется также способность алюминиевого электро­ да пропускать ток только в одном направле­ нии, что находит себе применение в устрой­ стве электролитических выпрямителей (см.) переменного тока. Существование оксидной пленки дает возможность пользоваться не­ которыми металлами в качестве нераствори­ мых электродов при электролизе (железо, никель при электролизе щелочных раство­ ров, свинец при сернокислотных). Исполь­ зование железных сосудов для транспорти­ рования конц. серной к-ты, железных бал-