* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

433 ПИРОГЕНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 434 В отношении гидрирования ароматич. угле­ водородов экспериментальные данные также весьма бедны, и более точный расчет воз­ можно сделать только для системы бензол— циклогексан: С Н + 3 Н ^ С Н . Результа­ ты& подсчета на основании эмпирически по­ лученного уравнения Берроуз-Лукарни [ ] в 6 2 8 12 2 3 l g j r , = - - ^ + 21,59 приведены в табл. 1 1 , в которой Рс н„й (9) нием водорода к продуктам реакции. Если скорость гидрирования относительно мала, то процесс имеет характер обычного крекин­ га, если же, наоборот, она велика, то продук­ ты уплотнения не образуются вовсе. Таким образом получение тех или других продук­ тов зависит от возможности регулирования скоростей реакций и в частности реакции ги­ дрирования. Скорость гидрирования (W .) должна удовлетворять ур-ию Аррениуса: ludp -Рн и я Л = P c ч * • ( 1 0 ) (из ур-ия 10) изменяется в завиe H симости от темп-ры и давления водорода. Т а б л. 1 1 . — Р а в н о в е с и е i a (И) где С и С —концентрации углеводоро­ дов и водорода, Е—энергия активации реак­ ции и К—константа, зависящая от прирогидр. На угЛф W с я, Е RT гидрирования ^ _ РС Щ е бензола. _ к. р 1 <° Кр Рц =1 2 atm ^ н =50 2 atm = Р н = Ю 0 aim 2 РН =200 2 atm Р н а = 5 0 0 a t m I ! ! 400 425 450 475 500 +3,69 +4,33 +4.Э2 + 5,48 +6,00 4,9-103 2,1-104 8,3104 3,0105 1,010« 4,9103 2,1-10* 8,310* 3,0105 l,0-10 e | ! 0,039 0,17 0,66 2,4 8,0 0,0049 0,021 0,083 0,30 1,0 0,0006 0,0026 0,0104 0,038 0,125 3 , 9 10-5 0,00017 0,00066 0,0024 0,008 Д л я более слояшых ароматич. углеводоро­ дов пока данных нет, а наиболее важные для понимания процессов глубокого уплотнения высококонденсированные ароматические уг­ леводороды настолько мало изучены, что не представляется возможным сделать даже приближенные расчеты. Однако порядок ве­ личин вероятно близок и потому нет осно­ ваний предполагать здесь принципиальное отличие. Несмотря на приближенный харак­ тер сделанных выше расчетов, можно с не­ сомненностью сделать вывод относительно большей полноты, при тех же условиях, гидрирования олефинов, чем это имеет место в отношении ароматич. углеводородов. Д л я гидрирования высокомолекулярных углево­ дородов не следует значительно повышать темп-ру, т. к. состояние равновесия при этом сдвигается в сторону обратной реакции. По­ следнее заключение находит себе подтвер­ ждение как в экспериментальных результа­ тах лабораторных исследований, так и в описаниях заграничных установок, к-рые для гидрогенизации тяжелых продуктов не повышают t° более 425—450°, а во второй фазе, где преобладают легкие фракции, под­ держивают t° до 490—500°. Однако, как это следует из экспериментальных данных лабо­ раторных исследований [зз-з7^ процессы ги­ дрогенизации не приводят к состоянию рав­ новесия и в продуктах гидрогенизации при­ сутствуют не только ароматические, но да­ же низшие непредельные углеводороды, ко­ торые должны были бы полностью гидриро­ ваться уже при низких давлениях водорода. Это объясняется скоростью гидрирования. 2. С к о р о с т ь р е а к ц и й и д а в л е н и е в о д о р о д а . Если при обычном крекинге процесс протекает г л . обр. в двух направ­ лениях: расщепления и уплотнения, то де­ структивная гидрогенизация характеризу­ ется реакцией третьего типа—присоедине- ды углеводородов. Д л я случая постоянной Е 1° член е м. б. введен в константу, и тогда получим следующее ур-ие: Е Т W , = KC .C (12) или, заменяя концентрации парциальными давлениями Р и Р , имеем tudp yu Ht угЛш н w , mdp = кр р , 9Ы На (13) откуда следует, что увеличение давления водорода также в значительной степени вли­ яет на скорость присоединения водорода. Количественно это положение подтверждает­ ся экспериментальными данными лаборатор­ ных исследований I ] . Однако уравнение (13) оказывается справедливым только д л я го­ могенного проведения реакции в паровой фазе. В случае жидкофазной гидрогениза­ ции, при малой растворимости водорода в углеводородах (особенно при высоких тем­ пературах), необходимо создать специаль­ ные условия для увеличения поверхности соприкосновения продукта с водородом. К таковым относится прежде всего энергич­ ное перемешивание, без которого процесс идет весьма несовершенно. Кроме того в жидкофазном процессе катализатор, помимо своей прямой роли, а именно уменьшения энергии активации реакции, служит так­ же передатчиком водорода в жидкую фазу: частицы катализатора, попадая при пере­ мешивании из паровой фазы в жидкую и обратно, переносят адсорбированный на сво­ ей поверхности водород в жидкость. 8 7 Лит.: 1) B e r t h e l o t M., «Annales de c h i m i e et de physigue»,P., 1 8 6 6 , t. 9 , p . 4 5 5 ; «Mechanique chimique», P . , 1 8 7 9 , t . 2 , p. 1 1 9 ; 2) H u r d C , S>p e n s e L . , «Journal of the A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y * , E a s t o n , P a . , 1 9 2 9 , v . 5 1 , 11, p. 3 3 5 3 ; з) И п а т ь е в В . H . , Полимеризация олефинов, <Ж», 1 9 0 6 , т. 38, стр. 6 3; 1 9 1 1 , т. 4 8 , стр. 1 4 2 0 ; *) Б Ы а О в Б . , Сов. П . 6 3 2 1 , Способ получения диолефиновых углеводородов; ) Л е б е д е в С , Сов. П . 2 4 3 9 3 , Получение искусствен6