* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
423 ПИРОГЕНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 424 3) К о л ь ч а т ы е у г л е в о д о р о д ы р я д а н а ф т е н о в . Близкие по своим химиче ским свойствам к метановым углеводородам насыщенные нафтены в условиях П . п. более устойчивы. Реакции расщепления идут преж де всего в сторону отрыва боковых цепей, причем легче всего отрываются наиболее длинные цепи, а наиболее устойчива металь ная группа.Полиметиленовое кольцоспособно также разрываться при высокой темп-ре с образованием ненасыщенного углеводоро да с открытой цепью, напр: сн —сн | | СН —СН 2 2 2 -•СНз-СН -СН:СН 2 а 2 К реакциям уплотнения насыщенные цикли ческие углеводороды, как и метановые, мало способны. Весьма своеобразны реакции изо меризации полиметиленовых углеводородов, заключающиеся в изменении числа членов кольца. Так, шестичленные кольца при по вышенных темп-рах могут переходить в пятичленные [ ] по схеме: сы сн 7 2 2 СнУ^СНа СН ^ ,СН-СНз 2 Х -*• СНа^СНг СН 2 1 CH J 2 &СН 2 Процессы превращения нафтеновых колец при П . п. довольно хорошо согласуются с теорией напряжения Байера [ ] , согласно ко торой наиболее устойчивыми д. б. пяти- и шестичленные циклы. 4) А р о м а т и ч е с к и е углеводоро¬ д ы являются наиболее стойкими. При не очень высоких темп-рах бензольное ядро почти не способно разрушаться, и расщепле ние идет преимущественно в боковых цепях, которые в отношении термич. устойчивости приближаются к цепям алифатич. углеводо родов. Наиболее прочными являются корот кие цепи: в частности метильная группа отщепляется от ядра при t° выше 700°. Так, Egloff и Мооге [ ] , изучая крекинг в паро вой фазе фракции ароматич. углеводородов, кипящих при 135—170°, нашли, что образо вание бензола совершенно не имеет места до 500° и начинается при значительно более высоких темп-рах; максимум образования толуола наблюдался при 750°, бензола при 800°. Наиболее характерными реакциями ароматич. углеводородов при П . п. являются превращения, связанные с уплотнением мо лекул. Реакции конденсации можно разбить на два следующих основных типа: 1) уплот нение ядер между собой по схеме 9 10 Аналогично переходят в шестичленные коль ца семи- и восьмичленные и т. д. Своеобраз ной реакцией шестичленных нафтенов яв ляется обратимая реакция дегидрогениза ции, которая приводит к образованию аро матич. углеводородов по схеме: сн сн 2 2 Се Не -> CeHg • СбНз + Н 2 НгС^СНг HaC^CHa СН 2 I 5± Hcf>;CH HC^iCH СН I +зн 2 Нафтены, не имеющие шестичленного коль ца, не способны к этой реакции, что м. б. полон?ено в основу метода анализа (по Зе линскому) [ ] . Однако процессы полимери зации олефинов, а также изомеризация на фтенов могут при П . п. увеличивать количе ство шестичленных циклов по сравнению с имевшимися в исходном продукте, а послед ние могут вследствие дегидрогенизации пре вращаться в ароматические углеводороды. Именно этим реакциям следует приписать самую сущность технологич. процесса арома тизации нефти, имеющей целью получение низших бензольных углеводородов (преиму щественно бензола и толуола) из нефтяных продуктов. В результате дегидрогенизации могут образоваться также ненасыщенные циклич. углеводороды, обладающие подобно олефинам сильной способностью к уплотне нию, к-рое может привести иногда также к ароматич. углеводородам; напр. Вегер при пропускании через нагретую трубку циклопентадиена получил значительные количе ства нафталина, образование к-рого можно представить по схеме: 8 H C и 2) уплотнение молекул за счет ненасыщен ных соединений, присутствующих в смеси с ароматическими, или за счет непредельного характера цепей у бензольного ядра. Ре акция уплотнения I типа, т. е. за счет по движности водорода в бензольном ядре, весьма распространена в П . п. при высоких темп-рах; в отношении бифенила пироге низация является даже способом его полу чения [ ] . Аналогично осуществляются реакции образования динафтила из нафта лина, бифенилбензола из бифенила с бензо лом; динафтил ведет к образованию пирена, а также перилена [ ] по схеме: 1 1 _ 1 4 1б не сн ^ J ^ сн C 2 H СНа /. % ^ > ~* \_) / Л ^-^^ не, &""NCH не /& сн Близкими по механизму являются реакции соединения ядер при посредстве простей ших боковых цепей,& например при нагре вании до красного каления толуола идет об разование антрацена. Бэр и Дорн [ ] получи ли из о-бензилтолуола также антрацен, что указывает на вероятность его роли в этом процессе как промежуточного продукта. Характерной особенностью приведенных ре акций первой группы является сравнитель но высокая темп-pa, необходимая для уплот нения, так как большинство представителей ароматич. углеводородов, не заключающих в боковой цепи этиленовой связи, не изме няются при *° в 450—500° Несколько иной характер имеют реакции уплотнения, идущие за счет ненасыщенных углеводоро дов. К таковым могут быть отнесены син тезы B e r t h [ ] , приводивпше к образованию многокольчатых углеводородов при нагре вании бензола и его гомологов с этиленом и ацетиленом. При нагревании этилена с бифенилом происходит образование фенан1в 18