* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

139 ПЕРЕКИСИ 140 натрия с растворимыми солями кальция или магния. б) П е р к а р б о н а т ы . Известны соли надугольных к-т, отвечающих следующим формулам: /OONa CO< ; ONa x /OONa CO< OONa x CO x О ONa О Nao/ CO; СО ООН "ONa и СО OONa OH а также кислые соли. Строение их однако не доказано. Вполне вероятно, что они, ана­ логично многим перборатам, представляют собою молекулярные соединения карбона­ тов с П . водорода. Первый перкарбонат был выделен путем электролиза карбоната ка­ лия при t°-15° в виде соли состава К С О . Перкарбонаты получаются согласно следую­ щим реакциям: 1) из твердой N a O и С 0 получается соль N a C 0 : 2 2 в 2 a 2 2 4 Na 0 2 2 + C0 2 2 = Na C0 ; 2 4 2) из N a 0 , С 0 2 2 и воды: 2 3 2 4 2 I. II. N a O + Н а О = N a O O H 4- N a O H , NaOOH + NaOH + H C 0 = Na C0 + 2H 0; 2 a 3) из N a C 0 при избытке С О получает­ ся N a C O ; 4) из N a O O H и С О образуются соли NaHC0 и Na C0 . Вследствие неустойчивости перкарбонаты в технике не нашли применения. в) П е р с у л ь ф а т ы — с о л и надсерной к и с л о т ы H 0 - S 0 - 0 - 0 S 0 - 0 H . Свобод­ ная к-та плавится при 60°. Ее водные рас­ творы устойчивы. При высоких 1° или в при­ сутствии серной к-ты распадается на H S 0 и Н О ; распад протекает через стадию обра­ зования сульфомоноперкислоты (к-ты Каро) H S 0 . Надсерная к-та—сильный окис­ литель: соли окиси хрома переводит в хроматы, из растворов марганцевых солей вы­ деляет М п 0 , но в отличие от П. водорода не обесцвечивает раствор перманганата, не окрашивает титановой к-ты в желтый цвет и не дает реакции на надхромовую к-ту. Обесцвечивает растворы индиго, окисляет спирт в альдегид и переводит анилин в чер­ ный анилин. В чистом виде надсерную к-ту приготовляют действием хлорсульфоновой к-ты на П . водорода. Она образуется также при электролизе конц. серной к-ты. Электро­ лиз ведут со свинцовым катодом и платино­ вым анодом, плотность тока 500 А/дм*, при 4 V и t° 5—6°, уд. вес серной к-ты 1,35— 1,5, выход 6 7 % . Охлаждение анода повышает выход. Этим путем можно получить 40%-ный раствор надсерной кислоты с выходом (по току) ~ 5 0 % . Надсерная кислота отделяется от серной через хорошо растворимые в воде бариевые соли. Соли надсерной к-ты, п е р с у л ь ф а т ы , обладают теми же свойствами, как и свобод­ ная к-та. Они дают характерные реакции: окрашивают w-фенилендиамин, w-аминофенол, 2,4-диаминофенол и а-нафтол в щелоч­ ных растворах в темнофиолетовый цвет, а /3-нафтол—в желтый. Соли аммония, калия, натрия кристаллизуются без воды. В без­ водном состоянии они устойчивы, в присут­ ствии влаги медленно разлагаются с выделе­ нием озона. При нагревании персульфаты 2 4 а 2 2 e а 4 2 5 a a 2 4 2 а a 6 2 распадаются: K S 0 = K S 0 + S 0 - t - 0 . Пер­ сульфат калия трудно растворим в воде; остальные, особенно соль натрия, легко рас­ творимы. При растворении персульфатов в воде, подкисленной серной к-той, они рас­ падаются сначала на к-ту Каро, к-рая затем разлагается на H S 0 и Н 0 . Персульфа­ ты обычно получаются электролизом кис­ лых растворов соответствующих сульфатов. Важнейшими соединениями надсерной кис­ лоты являются персульфаты аммония, ка­ лия и натрия. П е р с у л ь ф а т к а л и я K S 0 , боль­ шие пластинчатые кристаллы или длинные призмы. В 100 з воды при 0° растворяется 1,76 г соли, при комнатной t°—около 20 г. Водные растворы медленно разлагаются с выделением кислорода и образованием би­ сульфата калия.Приготовляется из персуль­ фата аммония и сульфата калия или электро­ лизом насыщенного раствора бисульфата ка­ лия в качестве анодной жидкости и разба­ вленной серной к-ты в качестве катодной. Применяется как окислитель. П е р с у л ь ф а т а м м о н и я (NH ) S 0 , бесцветн. моноклинные кристаллы. В 100 ч. воды при 0° растворяется 58 ч. персульфата, при комнатной t°—65 ч.; является наиболее легко получаемым персульфатом. При диафрагменном способе электролиза в качестве анодной жидкости берут насыщенный рас­ твор N a S 0 в разбавленной серной кислоте (8 объемов Н О на 1 объем конц. H S 0 ) . Катодной жидкостью служит раствор сер­ ной кислоты (1 объем Н О на 1 объем H S 0 ) . Катод—свинец, анод—платина, сила тока 2—3 А , напряжение 8 V , Г 10—20°. Плот­ ность тока 20 А/дм . Выход тока при 50 А — 5 0 % , при 150 А — 6 0 % , при 300 А — 7 0 % . Анодная жидкость после использования на­ сыщается сульфатом и снова поступает в электролиз. Без диафрагмы электролиз ве­ дут в аммиачном растворе при 7—8° в при­ сутствии небольшого количества хроматов. П е р с у л ь ф а т н а т р и я N a S 0 , лег­ ко растворимые в воде кристаллы. Соль по­ лучают действием персульфата аммония на конц. раствор едкого натра или растиранием персульфата аммония с содой. Электролитич. путем эта соль получается труднее, чем ( N H ) S 0 . вследствие большей растворимо­ сти. Электролиз обычно ведут без применения диафрагмы в присутствии веществ, повыша­ ющих анодный потенциал (напр. плавиковая к-та, НС1, перхлораты). Особенно пригодны для этой цели цианиды, ферроцианиды, роданиды и цианаты. Растворимость соли м. б. в значительной степени понижена прибавле­ нием серной к-ты. При электролизе раство­ ра из 150 3 N a S O - 1 0 H O H ? 0 3KOH4. H S 0 (в этом растворе растворимость персульфа­ та натрия падает до 6%) и при достаточной плотности тока вредное влияние катодно­ го восстановления в значительной степени уменьшается. Плотность тока 0,2 А/дм для анода и 4 А/дм для катода; f°=17°. А н а л и з . Надсерная к-та и персульфа­ ты качественно обнаруживаются путем раз­ личных окислительных реакций, напр. окис­ лением щелочных растворов солей Мп, Со, N i , P b , образующих черные осадки. Раство­ ры гваякола окрашиваются в синий цвет. 2 2 8 2 4 3 2 4 2 2 2 2 8 4 2 2 8 2 4 а 2 4 а 2 4 2 a 2 8 4 2 2 8 2 4 2 2 4 2 2