* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

289 РЕДКИЕ ЗЕМЛИ 290 Р а с п р о с т р а н е н и е в п р и р о д е Р.-з. э. не в п о л н е о п р а в д ы в а е т и х н а з в а н и я . Н е к - р ы е и з н и х Солее р а с п р о с т р а н е н ы , ч е м м н о г и е х о р о ш о и з в е с т н ы е в обиходе металлы (серебра, ртуть, сурьма). В табл. 3 приводятся цифровые данные о распространении Р . - з . э . Табл. з; — С р е д н е е с о д е р ж а н и е з е м е л ь н ы х э л е м е н т о в в з е м н о й ! ! ! ! 1 редко­ коре. Содер­ жание 1,0-io-e 5,0-10-e 1,0-io-e 6,0-10 e 1,4-10-6 Элемент Sc* Y La Се Рг Nd Содер­ жание 7,5-10-7 5,5-10-в 6,о-10-« 2,7-10-S 1,0-10-6 1,7-10-5 . Эле­ мент Содер­ жание (?) 6,0-10-в 2,0-10-7 6,0-10-6 1,0-10-6 0,6-10-6 Эле­ мент Но Er Tu Yb Cp и Sm Eu . Gd Tb Dy | * П о определению Ноддака распространенность Sc о п р е д е л я е т с я ц и ф р о й 6 - Ю - в . в земной к о р е (по Б е р г у ) . Это распространение х а ­ р а к т е р и з у е т с я в п е р в у ю очередь т е м , что в м и н е р а л а х Р.-з. э . всегда встречаются большими группами, при­ чем к о л и ч е с т в е н н о е с о о т н о ш е н и е о т д е л ь н ы х э л е м е н т о в не я в л я е т с я п о с т о я н н ы м . И с к л ю ч е н и е с о с т а в л я е т S c , самостоятельно образующий минерал тортвеитит. Спут­ никами Р . - з . э . в минералах являются часто (кроме более распространенных .элементов) т о р и й , ц и р к о н и й , титан, тантал, ниобий, б е р и л л и й , а т а к ж е рений и м а ­ зурий. Специфич. минералы Р . з . скопились в весьма немногочисленных областях земного шара, из которых важнейшие: Скандинавия (преобладает иттриевая груп­ па); К о л ь с к и й п о л у о с т р о в ( Х и б и н с к и е и Л о в о з е р с к и е тундры; преобладает цериевая группа); У р а л (Кыштымский округ—монациты); Забайкалье, Б р а з и л и я , И н д и я (Траванкор); Ю. Африка, Мадагаскар, Австралия, Цей­ лон, Малайский полуо-в и штаты К а р о л и н а , В и р д ж и ­ ния. Тексас и К о л о р а д о в С. Америке. Первичные место­ рождения приурочены часто к кристаллич. сланцам и магматическим породам, в частности к гнейсам и грани­ там ( п е г м а т и т ы ) , а в т о р и ч н ы е — к а л л ю в и а л ь н ы м п е с к а м (монацитовые россыпи в С Ш А и Б р а з и л и и ) . Специфич. редкоземельных минералов известно очень много, н о большинство и з н и х представляет минералогич. редко­ сти и л и ш ь н е м н о г и е и м е ю т п р о м ы ш л е н н о е з н а ч е н и е . Характерно, что состав э т и х минералов весьма с л о ж е н и т р у д н о п о д д а е т с я вырая^ению х и м и ч . ф о р м у л о й ; б л а г о ­ даря изоморфизму Р . - з . э . весьма легко и в ш и р о к и х пределах замещают друг друга, т. ч. каждый мине­ ралогич. вид является носителем целой группы эле­ ментов и притом в м е н я ю щ и х с я с о о т н о ш е н и я х . Состав минералов весьма с л о ж е н и трудно поддается опреде­ л е н и ю . В а ж н е й ш и е м и н е р а л ы с л е д у ю щ и е : а) С п р е о б л а ­ данием скандия—т о р т в е и т и т , силикат скандия S c 0 3 " S i O g . 0) С п р е о б л а д а н и е м з е м е л ь ц е р и е в о й г р у п ­ пы—ц е р и т, с л о ж н ы й водный силикат, с о д е р ж а щ и й 00—70% ц е р и т о в ы х з е м е л ь ( L a , N d , Р г , С е ) , и м е л промышленное значение (Скандинавия); о р т и т, и л и а л л а н и т, с л о ж н ы й в о д н ы й а л ю м о с и л и к а т к а л ь ц и я , с о д е р ж а щ и й 15—30 % Р . а . , а к р о м е т о г о б е р и л л и й и т о ­ рий; м о ж е т иметь п р о м ы ш л е н н о е значение; м о н а ц и т С е Р 0 — ф о с ф а т , с о д е р ж а щ и й 60% ц е р и е в ы х ( С е , N d , Р г , L a ) и 3—4% и т т р и е в ы х з е м е л ь , а т а к ж е д о 5% о к и с и т о р и я , — в а ж н е й ш и й промышленный источник Р . з . ; э ш и н и т , с л о ж н ы й н и о б а т , с о д е р ж а щ и й 20—25% Р. з . ; п а р и з и т С а С е Р ( С 0 з ) , фторокарбонат каль­ цин и Р . з . ; к о р д и л и т, аналогичный фторокарбонат с В а в з а м е н Са; б е с т н е з и т C e F C 0 , ф т о р о к а р б о н а т Р. з . ; найден на У р а л е , в Швеции, на Мадагаскаре; л а н т а н и т Еа (СОз)з • 8 Н 0 , водный карбонат Р . з . ; р и н к о л и т и л о в ч о р р и т, с л о ж н ы е титаносил и к а т ы и з г р у п п ы м о з а н д р и т а, с о д е р ж а щ и е 15— 18% Р . з . , н а й д е н н ы е в п е р в ы е в Х и б и н с к о й т у н д р е . Промышленное значение могут иметь Р . з . , с о д е р ж а ­ щиеся в х и б и н с к и х апатитах (0,5—1,0%), в случае п е ­ реработки и х мокрым путем (при производстве с у п е р ­ ф о с ф а т а Р . з . о с т а ю т с я в п р о д у к т е ) , в) С п р е о б л а д а ­ нием з е м е л ь и т т р и е в о й г р у п п ы : г а д о л и н и т 2ВеО> -FeO • Y 0 3 • 2 S i 0 , с и л и к а т , с о д е р ж а щ и й 40—50% и т т р и е в ы х и 5—15% ц е р и е в ы х з е м е л ь , а т а к ж е F e и Be; к с е н о т и м Y b P o , ф о с ф а т , с о д е р ж а щ и й 60—65 % иттриевых земель, а т а к ж е T h и U ; о в к с е н и т, с л о ж н ы й т и т а н о н и о б а т , с о д е р ж а щ и й 20—30% и т т р и е иых з е м е л ь , а т а к ж е Т а , I J , Z r , T h ; ф е р г у с о н и т и с а м а р с к и т, очень редкие м и н е р а л ы аналогич­ ного состава; второй и з н и х с о д е р ж и т т а к ж е часто W и редкие щелочные металлы R b , Cs; и т т р и а л и т Y O - 3 S i O , с и л и к а т , с о д е р ж а щ и й 45% Р . з . ; и т т р о¬ т а н т а л и т, с л о ж н о г о с о с т а в а , с о д е р ж и т 18% Р . з . и 45% о к и с и т а н т а л а . 3 4 2 2 2 3 2 2 2 2 4 2 s a танаты, ниобаты, танталаты). В лабораторной практи­ ке п о л ь з у ю т с я иногда плавиковой кислотой. И з п о л у ­ чаемого раствора после удаления т я ж е л ы х металлов оса­ ждают Р . з . большим избытком щавелевой кислоты в ви­ де оксалатов, которые легко м о ж н о превратить в л ю ­ бые д р у г и е соли. Точных методов отделения всех Р . з . д р у г от д р у г а в с л е д с т в и е и х н е о б ы ч а й н о г о с х о д с т в а н е имеется. Д л я разделения солей редкоземельных элемен­ тов п о л ь з у ю т с я р а з л и ч и я м и в и х растворимости и л и ж е небольшими различиями в степени щелочности отдель­ ных Р . з . : и х многократно подвергают фракционным процессам кристаллизации, осаждения, растворения, разложения путем нагревания и электролиза. В процес­ сах фракпионировки Р . - з . э . распределяются обычно (за небольшими исключениями) в последовательности и х порядковых чисел; только иттрий располагается м е ж д у гольмием и эрбием. Пользуясь разницей в раствори­ мости двойных щелочных сульфатов в насыщенном р а ­ створе сернокислого натрия, м о ж н о все Р . - з . э . грубо разделить на три группы: наименее растворимую—цер и е в у ю со с к а н д и е м , с р е д н ю ю — т е р б и е в у ю и л е г к о р а с ­ творимую—все остальные Р. з . И з цериевой группы лег­ ко м о ж н о выделить церий после окисления его до пере­ хода в Ceiv. д я дальнейшего разделения путем дроб­ ной кристаллизации п о л ь з у ю т с я самыми р а з н о о б р а з ­ ными соединениями, и з к-рых в а ж н е й ш и е : двойные н и ­ траты с аммонием, магнием и таллием, двойные щ е ­ лочные сульфаты, карбонаты, нитраты, броматы и этилсульфаты. П р и дробном осаждении аммиаком осаж­ даются сначала наименее щелочные Р . з . ; п р и осто­ рожном нагревании смеси солей т а к ж е раньше всего разлагаются—с образованием свободных оснований или основных солей—соединения наименее основных Р . з . В той ж е последовательности выделяются п р и электро­ лизе гидроокиси на катоде. Д л я получения химически чистых солей приходится комбинировать несколько различных методов. Л И з в л е ч е н и е Р.-з. э. и з м и н е р а л о в и о т д е л е н и е д р у г о т д р у г а . Д л я извлечения Р . а. и з м и н е р а л о в п о с л е д н и е р а з л а г а ю т к - т а м и с о ­ ляной (нек-рые силикаты) и л и серной (фосфаты) п р и высоких f и л и ж е сплавляют и х с бисульфатами (тиТ . Э. т. XIX. П р и м е н е н и е Р . э . Основным промыш­ ленным источником Р . з . является в настоя­ щее время монацит (см.). До войны 1914 г. производство калильных сеток потребляло в год ок. &3 000 т монацита, получая из него около 300 m азотнокислого тория; в качестве отброса оставалось около 2 000 т Р . з . , в том числе 800 т окиси церия (остаток окисей La, Nd, Рг, мало Sm, Gd, Y и эрбиевых). Этим объясняется то усердие, с к-рым искали при­ менения д л я этого продукта. В производстве газокалильных сеток к азотнокислому торию теперь примешивают ок. 1 % Се; эта прибавка имеет целью качественное и количественное повышение светового излучения раскаленной окиси тория. Применяемые в этом случае со­ единения Се д. б. свободны от окрашенных Р . з. На тех же световых свойствах Се основа­ но применение его фтористой соли в фитилях дуговых углей. Третьим по важности приме­ нением Р . з . являются п и р о ф о р н ы е с п л а в ы (см. Пирофорные металлы). Исход­ ным продуктом д л я них является смесь це­ ритовых металлов, т . н . м и ш м е т а л л , полу­ чаемый электролизом соответствующей смеси хлоридов. Существует кроме этого много па­ тентов и предложений на применение Р . з . вообще и в частности цериевых, но большин­ ство из них не оправдалось на практике, напр. предложено применение Р . з . для окраски стекла и керамики, а также д л я уменьшения прозрачности стекла в отношении инфракрас­ ных лучей. Благодаря легкой окисляемости всех металлов Р . з . , а д л я церия благодаря легкости перехода Ce ->-Ce , имелся ряд предложений к применению их в химич. про­ мышленности, напр. окись С е 0 предлагалась как катализатор при производстве серной кислоты и других окислительных процессах. Благодаря тому что переход Ce -»-Ce уско­ ряется на свету, предложено было использо­ вать соответствующие соединения его в фо­ тографии. Небольшое количество соединений Р.-з. э . применяется в сельском х-ве в качестве инсекто-фунгисидов, а также в текстильной пром-сти в качестве протравы и в медицине. nI lV 2 in IV 10