* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
267 ФОТОХИМИЯ 268 колебаться так, как колеблется под действием силы тяжести шарик, положенный в чашу, сече ние к-рой имеет форму потенциальной кривой. Мы знаем однако, что колеблющаяся моле кула не может обладать любым запасом энер гии колебаний, но только определенными коли чествами этой энергии, образующими дискрет ный ряд. Эти возможные значения энергии образуют лестницу уровней (фиг. 1 и 2). Весь ма удобно комбинировать потенциальную кри вую со схемой уровней (фиг. 3 и 4). С точки зрения классическ. и физики.& описанные взаимодействия ме жду атомами, веду щие к образованию молекулы, являют ся единственно воз можными. Новая квантовая механи ка показала одна ко, что два атома водорода при сбли жении взаимодей ствуют по потенци альной кривой <• I (фиг. 5) лишь в 25% из числа всех возможных случаев; в 75% случаев они взаимодействуют по кривой II, вовсе не имеющей минимума. Так как эта последняя кривая при умень шении расстояния монотонно идет вверх, то это значит, что атомы на всех расстояниях от талкиваются. Возмоядаость такого рода взаи модействий, подтверждаемая многочисленными спектроскопическими фактами, не ограничива ется водородными атомами. Очевидно, что при взаимодействии по кривой I I устойчивая моле кула вообще не может образоваться, и следо вательно при переходе с кривой типа I на кри вую типа I I уже существовавшая молекула должна испытать распад. Существованием та ких кривых объясняется фотохимический рас пад в целом ряде случаев. Потенциальными кривыми можно воспользо ваться при рассмотрении механизма элемен тарных фотохимич. процессов. Непосредствен ным результатом поглощения квантов видимой Фиг. 5. Фиг. 6 или ультрафиолетовой части м. б. только воз буждение электронной оболочки. Между тем распад молекулы всегда является следствием колебаний ее ядер. Объяснение того, каким об разом происходит передача части электронной энергии колеблющимся ядрам, дал Франк: элек тронное возбуждение есть весьма быстрый про цесс, т. ч. значительно более тяжелые ядра в момент, когда электронный переход уже завер шен, еще сохраняют прежнее положение равно весия; но возбуждение электрона как правило резко изменяет условия равновесия в моле куле; в результате ядра, находившиеся в мо мент поглощения в равновесии, после перехода приобретут избыток потенциальной энергии и начнут совершать колебания около нового по ложения равновесия. Рассуждение приобретает особую ясность, если воспользоваться потен циальными кривыми: на фиг. 6:1—потенциаль ная кривая нормального состояния, II—потен циальная кривая возбуледенного состояния. Т. к. при электронном переходе по принципу Франка расстояние между ядрами не меняется, то переход ведет в ту точку верхней потенциаль ной кривой, к-рая лежит непосредственно над точкой нижней потенциальной кривой, изобра жающей расстояние ядер в невозбужденном со стоянии. Т. о. для нахождения колебательного состояния после возбуждения достаточно про вести вертикальные стрелки, как показано на чертеже. При том взаимном расположении верх ней и нижней потенциальных кривых, к-рое дано на этом чертеже, переход из «неколеблю щегося» состояния ведет к образованию сильно колеблющейся возбужденной молекулы ( и & = 4 ) . Переход же из более высокого колебательного состояния нижней потенциальной кривой ве дет в такую точку верхней потенциальной кри вой, к-рая лежит выше горизонтальной асимп тоты кривой, т. е. запас потенциальной энергии в этом случае превосходит энергию диссоциа ции, и молекула испытает распад в результате одного только электронного возбуждения без всякого последующего соударения. Наступле ние подобной оптич. диссоциации сказывается на виде спектра абсорбции. Именно, пока воз буждение ведет к определенным дискретным уровням вэрхнего состояния, спектр.абсорбции имеет обычную линейчато-полосатую структу ру, так как и в нормальном и в возбужденном состояниях мы имеем дискретные уровни энер гии. Как только переходы начинают происхо дить в точках потенциальной кривой, лежащих выше горизонтальной асимптоты, линейчатая структура исчезает, спектр приобретает вид сплошной области, совершенно не поддающейся разрешению. Причина состоит в том, что пе реходы последнего типа завершаются диссоциа цией и получающиеся при этом атомы разле таются с кинетич. энергией, к-рая имеет сплош ной, неквантованный характер. Весьма типич ным с этой точки зрения является спектр абсорб ции паров J , где имеется серия полос, канты к-рых при переходе к коротким Я постепенно сбл !жаются до полного слияния, за к-рым сле дует сплошная область абсорбции. Опыт пока зывает, что, в то время как в дискретной части спектра молекула J при освещении сохраняет ся как целое, в области сплошного спектра на блюдается диссоциация и притом вплоть до са мых низких давлений, когда соударения между молекулами редки. Не всегда однако сплошной части спектра предшествует дискретная. Нередки случаи, ког да последняя вбвсе отсутствует и весь спектр абсорбции вещества в газообразном состоянии является сплошным. Таков нелр. спектр абсорб ции H J . Здесь диффузный характер спектра указывает на то, что поглощение всегда завер шается диссоциацией, откуда следует, что воз бужденное состояние, к которому совершается переход, характеризуется потенциальной кри вой, не имеющей минимума, т. е. кривой от талкивания (фиг. 6). Фотохимич. исследование показывает, что квантовый выход при освеще нии Н J при всех условиях (от ультраразрежен2 2