* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

265 ФОТОХИМИЯ 266 Ф о т о х и м и ч е с к и е и з м е н е н и я свя­ з е й . Близкими к рассмотренному типу пер­ вичных фотохимич. процессов являются реак­ ции, в которых изменяется характер связей. Одним из наиболее замечательных новых ре­ зультатов спектроскопии сложных молекул я в ­ ляется возможность решения вопроса о том, имеем ли мы дело с простой, двойной или трой­ ной связью; характерной для вида связи явля­ ется величина К, определяемая из ур-ия 2л to = у —, где to—частота механических колебаний, а I — момент инерции. Обе эти величины определя­ ются путем анализа молекулярных спектров: первая — путем исследования последователь­ ностей кантов, вторая—путем анализа тонкой структуры полосы. Оказывается, что в вещест­ вах с двухатомной молекулой (углерод, азот, кислород) значения К в самых разнообразных соединениях с простой, двойной и тройной свя­ зями весьма близки соответственно 27f, 54v и 79v, т. е. почти точно относятся, как 1 : 2 : 3 . Вместе с тем частоты колебаний во всех слу­ чаях весьма близки к одним и тем же средним значениям: для тройной связи X i X—2 200, для двойной — X : X — 1 650 и для простой — X • X ~ 1 ООО. Если выбрать три молекулы с одинаковым числом электронов: N , СО и С Н , то они обнаруживают поразительную анало­ гию—все три в нормальном состоянии обладают двойной связью, и т. к. у них кроме того элек­ тронные оболочки имеют замкнутый характер, то в нормальном состоянии все три являются инертными в химическом отношении. Однако анализ спектров этих молекул показывает, что в возбужденном состоянии тройная связь заме­ няется двойной (со изменяется от 2 200 до 1 700), вместе с тем одна связь освобождается, и мо­ лекула приобретает способность легко реаги­ ровать. Т. о. известная реакция окисления ацетилена в формальдегид (по Мекке) м. б. истолкована сл. обр.: 2 2 2 П о т е н ц и а л ь н а я к р и в а я изображает зависимость потенциальной энергии молекулы от расстояния между ее ядрами. Очевидно, что образование устойчивой молекулы из атомов возможно только в том случае, когда потен­ циальная энергия Z7(r) при нек-ром расстоянии атомов г имеет минимум, отвечающий устой­ чивому равновесию. Разложим Щг) в ряд по степеням смещения г—г : е ? V(r) = U(r ) + (r-r )(§) _ t e r re + &•& ^ (r-r )» 2 f (d*U dr* }r=r e Если смещение мало, то в этом ряде можно ограничиться написанными членами и отбро­ сить все члены с высшими степенями (г — г ). Принимая за нуль потенциальной энергии то ее значение, при к-ром ядра находятся в равно­ весии, получим U(r ) = 0, а т. к . при г = г по­ лучаем минимум потенциальной энергии, то и е e е dU dr )r= = 0. Отсюда где § = r — r . На основании соотношения между силой и потенциалом получим F=— — 2 7с§. Т. о. для малых смещений мы всегда можем принять, что сила пропорциональна смеще­ нию, т. е. что колебания гармонические, и т. к . в этом случае U = 1-е; , то кривая потенциальной энергии будет параболой (фиг. 3). На самом деле однако это будет верно только для г, близких к г . По ме­ ре возрастания г сила увеличивается не бес­ предельно, но возра­ стает до некоторого максимума, после че­ го начинает убывать, падая до нуля, когда атомы раздвинуты на­ столько, что связь ме­ жду ними нарушается, и молекула диссоци­ ирует. Но при этих условиях отбрасывание высших членов ряда становится недопустимым, и формула, выражающая зависимость Г7 от сме­ щения, приобретает более сложный вид. Мы можем однако легко установить к а ч е с т ­ в е н н о ход кривой потенциальной энергии. Так как сила связи при некоторой величине смещения начинает ослабляться, то кривая С7(г) в сторону возрастающих г поднимается медлен­ нее, нежели парабола, затем проходит через точку перегиба и наконец идет параллельно оси абсцисс, когда связь между атомами нарушает­ ся. Наоборот, влево от г реальная кривая идет круче, нежели парабола, вследствие чрезвычай­ но "быстрого возрастания отталкивательных сил на малых расстояниях (фиг. 4). В нормальном, невозбужденном состоянии молекулы атомы покоятся на расстоянии г . Если мы их раз­ двинем или сблизим, то появится сила, тяну­ щая их обратно к положению равновесия. Под влиянием этой силы молекула придет в коле­ бание, причем изменение потенциальной энер­ гии при этом колебании наглядно будет пред­ ставляться потенциальной кривой молекулы. Если мы себе представим, что один из атомов закреплен в начале координат, то другой будет e 2 и е е е 1 Н С = С Н + hv НС = СИ; 1 НС : СН + О = О н п Аналогичное явление имеет место в случае мо­ лекул с двойной связью: 0 , Н СО, С Н . Здесь в результате абсорбции света двойная связь заменяется простой, и молекулы опять-таки приобретают повышенную способность к реак­ ции. Как известно, двойные связи играют боль­ шую роль в химии красителей: именно они яв­ ляются «хромофорными» связями. Т. о. анализ молекулярных спектров приводит к выводу, что краска устойчива к свету тогда, когда аб­ сорбция не изменяет характера ее связей. Оптическая д и с с о ц и а ц и я , фотсдиссоциация, важнейший тип элементарных фо­ тохимических процессов, при котором возбуж­ денная молекула* с п о н т а н н о , т. е. без последующего соударения, распадается на атомы или вообще на составляющие ее части. Механизм таких процессов выяснился благо­ даря изучению молекулярных спектров. Д л я понимания этого механизма необходимо озна­ комиться с одним удобным вспомогательным приемом, получившим за последнее время ши­ рокое применение, — с методом рассмотрения при помощи потенциальных кривых. 2 2 2 4 Н С = С Н -+ & — (л //>• % О О глиоксаль н / С — с -> н с = о + со 4 формальдегид