* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

263 ФОТОХИМИЯ 264 могут таким путем поглощать и испускать, со­ храняя свою целостность, могут значительно превосходить их энергию диссоциации. Т а к , молекула J при освещении линией А = 1 849 А (далекий ультрафиолет) дает типичный м о ­ л е к у л я р н ы й спектр флуоресценции, сви­ детельствующий о сохранении молекулы как целого несмотря на то, что избыток энергии, которым обладает при этом возбужденная мо­ лекула J , в пять раз превосходит энергию ее диссоциации. Таким образом при доста­ точно низком давлении в ы х о д ф л у о р е с ­ ц е н ц и и равен 100%, а фотохимич. выход равен нулю. Но возбужденные молекулы, обла­ дающие столь значительными избытками энер­ гии, обладают и повышенной способностью к химич. реакциям. Если примешать к разрежен­ ному газу какой-нибудь другой г а з , то интен­ сивность флуоресценции, вообще говоря, убы­ вает («гашение флуоресценции»), но вместе с тем во многих случаях наблюдается фотохимич. реакция. Естественно представить, что те из возбужденных молекул, к-рые за время т не испытают соударения, возвратятся в нормаль­ ное состояние спонтанно, отдавая избыток энер­ гии в виде излучения флуоресценции; те ж е , к-рые в возбужденном состоянии соударяются с посторонними молекулами, могут затрачивать свой избыток энергии на химическую реакцию и в этом случае излучения не дадут. — Про­ стейшей фотохимической реакцией этого типа является например реакция между возбужден­ ными атомами Hg и молекулами 0 . При осве­ щении разреженных паров Hg монохроматиче­ ским светом А=2537 А наблюдается интенсивная флуоресценция с испусканием той же линии А=2 537А (резонансное излучение); если же при­ мешать к парам Hg кислород, то флуоресцен­ ция сильно ослабляется, а вместе с тем начинает итти реакция с образованием HgO. Нетрудно видеть, что только в предельном случае доста­ точно высокого парциального давления приме­ шанного газа к а ж д а я возбужденная молекула в течение времени т испытает соударение, ве­ дущее к реакции. В этом случае квантовый вы­ ход будет равен 1 [если не происходит цепной реакции (см.)]; если же давление низко, то часть возбужденных молекул вернется в нормальное состояние (с испусканием света), и квантовый выход будет < 1 . Итак, для случая, когда пер­ вичный процесс сводится к возбуждению, воз­ можны сколь-угодно малые квантовые выходы, и кроме того квантовый выход должен сильно зависеть от давления. Наряду с обычными возбужденными состоя­ ниями, д л я которых т ^ Ю , известны и т. н. метастабильные состояния, где т может дости­ гать относительно огромных значений от Ю ск. и даже до нескольких ск. Ясно, что в этом случае квантовый выход даже при низких дав­ лениях должен в огромной степени возрастать. Замечательным примером таких состояний я в ­ ляется недавно открытое метастабильное со­ стояние молекулы 0 (состояние где т достигает 7 ск.; энергия возбуждения для этого состояния равна 37 Cal, и следовательно все реакции, где тепловой эффект меньше или ра­ вен этой величине, могут легко возбуждаться молекулами 0 в этом метастабильном состоя­ нии. Повидимому оно играет большую роль в фотохимическом разрушении озона в верхних слоях атмосферы. Возбужденные атомы и молекулы могут да­ вать начало фотохимич. реакции, не только 2 2 2 - 8 - 2 2 2 вступая в реакцию сами, но также путем пере­ дачи энергии другим молекулам посредством у д а р о в в т о р о г о р о д а . При этих ударах возбужденная молекула возвращается в нор­ мальное состояние б е з и з л у ч е н и я и весь свой избыток энергии передает соударяющейся частице. Самый простой случай здесь состоит в том, что последняя при этом увеличивает свой запас кинетич. энергии. Результатом этого явился бы переход энергии возбуждения в энер­ гию хаотических тепловых движений. Опыт и теория согласно показывают однако, что такое использование энергии возбуждения на самом деле происходит с весьма малой степенью ве­ роятности. Гораздо вероятнее передача энер­ гии тогда, когда соударяющаяся частица может использовать значительную часть получаемой энергии, для того чтобы в свою очередь перейти в возбужденное состояние. Может случиться при этом, что, получив таким путем избыток энергии, частица отдаст его в виде излуче­ ния — с е н с и б и л и з и р о в а н н о й флуо­ р е с ц е н ц и и ; в других случаях частица под влиянием полученной энергии может вступить в реакцию с какой-нибудь другой частицей или сама испытать распад. Во всех случаях этого типа происходит т. н. с е н с и б и л и з и р о в а н ­ н а я ф о т о х и м и ч . р е а к ц и я . Наиболее типичными сенсибилизаторами являются ато­ мы Hg: при поглощении света* с А = 2 537А они приходят в возбужденное состояние ( pi) с из­ бытком энергии ~110 Cal на моль. Если в смеси с парами Hg имеются пары Cd, то при соударе­ нии с Hg* (звездочка указывает на возбужден­ ное состояние) атомы Cd возбуждаются и на­ чинают флуоресцировать, хотя в отсутствие Hg пары Cd в этой области совсем не поглощают света и следовательно не могут флуоресциро­ вать. Это—типичный случай сенсибилизиро­ ванной флуоресценции. Если же к ртутному пару примешан водород, то при освещении той же А = 2 537А наблюдается диссоциация Н : о 3 2 Hg+/iv=Hg*; Hg*+H =2H+Hg, 2 хотя часть атомов реагирует по схеме: Hg+/w=Hg*; H g * + Н =_Hg Н + Н . 2 Известен и ряд других реакций возбужденных атомов Hg: в смеси Н + 0 под влиянием осве­ щения в присутствии Hg происходит образова­ ние воды при комнатной t°; наблюдались также многочисленные реакции углеводородов в при­ сутствии Hg*. Вероятность передачи энергии при таких процессах тем больше, чем меньшая часть энергии идет при этом на увеличение кинетической энергии молекул и следователь­ но чем бблыная ее часть превращается в энер­ гию возбуждения. Мы имеем здесь дело со своеобразным резонансным эффектом, к-рый проявляется весьма резко. Так, при флуорес­ ценции паров Na, сенсибилизированной Hg, в спектре флуоресценции подавляющая часть интенсивности приходится на линию, отвечаю­ щую переходу 7 $ — 2 Р ; но как-раз этому пере­ ходу отвечает энергия (4,880 V), весьма близ­ к а я к энергии возбуждения атома Hg( p ) = = 4,860 V. Подсчет расстояний, на к-рых про­ исходит передача энергии при условии резо­ нанса, показывает, что расстояние это всегда значительно (иногда в сотни раз) превосходит величину радиуса молекулы, вычисленную на основании кинетич. теории газов. Причина появления повышенных эффективных радиусов передачи энергии при резонансе разъяснена при помощи волновой механики. 2 2 3 2 3 x