* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

261 ФОТОХИМИЯ 262 пию р а в н о в е с и я , п р о п о р ц и о н а л ь н а э л о н г а ц и и F •= - fx; /—постоянная квазиупругой силы, а частота колебаний вычисляется п о известной и з м е х а н и к и ф-ле где / * — п р и в е д е н н а я м а с с а : 2л У ft —• н . Энергия гарг г т монич. вибратора м. б. вычислена п о квантовой м е х а н и к е : А в E =(v+^hw, v v = 0, 1, 2, 3 . . . r L о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а у а т о м о в , н о о т л и ч а ю щ е е с я от него тем, что Л представляет собою проекцию орбиталь­ ного момента на э л е к т р и ч е с к у ю о с ь молекулы ( п р я м у ю , с о е д и н я ю щ у ю я д р а ) . Подобно тому как в за­ в и с и м о с т и о т в е л и ч и н ы L (0, 1, 2 . . . ) у а т с м о в р а з л и ­ чают S-, Р - , D - т е р м ы , в с л у ч а е молекул значениям л = о , 1, 2 . . . о т в е ч а ю т р а з л и ч н ы е с е р и и терме в, к - р ы е з д е с ь о б о з н а ч а ю т с я к а к &2-, П-, Л- ... т е р м ы . П е р е х о д ы между различными термами регулируются правилами о т б о р а , а и м е н н о ДА м . б . р а в н о 0 и л и ± 1, т. е . в о з ­ м о ж н ы п е р е х о д ы 2— 2, П — П и л и 2— П и т. д . ( с м . Cvp. ТЭ, т . I X , с т р . "И2 и 132). З а м е т и м , ч т о п р и v = 0 п о л у ч а е т с я E . = i Ьш, т . е . к в а н ­ товая теория требует существования пия» = - h+!) ft">[l-*(i> + { ) ]= где х—фактор ангармоничности. И з этого ур-ия следует, что п о м е р е у с и л е н и я к о л е б а н и й ( у в е л и ч е н и е v) р а з н о с т ь между соседними значениями энергии убывает. Т . о. если мы построим схему уров­ ней колебательной энергии, то получим последовательность, и з о б р а ж е н н у ю н а ф и г . 1, г д е видно, что соседпие у р о в н и п о 1 степенно сближаются вплоть _ — до йолного слияния. Послед¬ — 7 нему отвечает с л у ч а й , когда —в с и л а с в я з и м е ж д у а т о м а м и с т а _ j н о в и т с я р а в н о й н у л ю , т . е. м о _ ^ лекула перестает существо­ вать как ц е л о е — о н а д и с с о ц и &~3 и р у е т . О ч е в и д н о , ч т о в ы с о т а _ - этого места слияния н а д нулевым уровнем равна энергии —; д и с с о ц и а ц и и . В н е к - р ы х с л у ­ ч а я х Подобная с х е м а колеба¬ т е л ь н ы х у р о в н е й м . б . Пол­ ностью построена на основа­ нии изучения молекулярного Ф и г . 1, спектра. В таких случаях име­ ется в о з м о ж н о с т ь спектроскопически определить столь важную термохимич. константу, кап энергия диссоциации. Если ж е п о л н у ю схему построить не удается, то все ж е по ходупервыхуровнейэнергии можно найти их зависимость от к в а н т о в о г о ч и с л а v и з а т е м э к с т р а п о л и р о в а т ь м е с т о с л и я н и я , т . е . о п я т ь - т а к и н а й т и э н е р г и ю Ъ, х о т я у ж е с меньшей т о ч н о с т ь ю . В о б л а с т и , р а с п о л о ж е н н о й в ы ш е м е ­ ста с л и я н и я , м о л е к у л а п е р е с т а е т с у щ е с т в о в а т ь к а к ц е л о е . В этой области условие квантования теряет свою силу: независимые атомы могут д в и г а т ь с я с л ю б ы м и з н а ч е н и я м и поступательной кинетич. энергии, т. к. п о с л е д п я я н е подлежит квантовым ограничениям. П о к а м о л е к у л а ведет с е б я , к а к г а р м о н и ч . в и б р а т о р ( п р и м а л ы х v), с о б л ю д а е т с я и р а в и л о о т б о р а Дг> = ± 1 , т. е . п е р е х о д ы в о з м о ж н ы т о л ь к о между соседними у р о в п я м и , и м о л е к у л а и з л у ч а е т и л и п о г л о щ а е т т о л ь к о о д н у о с н о в н у ю ч а с т о т у v = со; ч а с т о т ы , о т в е ч а ю щ и е « о б е р т о н а м » — 2 ш , 3«>, н е в о з м о ж н ы . Д л я б о л ь ­ ших з н а ч е н и и v г а р м о н и ч н о с т ь н а р у ш а е т с я , и п р а в и л о отбора падает; вместе с тем п о я в л я ю т с я л и н и и «оберто­ нов». О д н а к о и н т е н с и в н о с т ь и х м а л а и ч р е з в ы ч а й н о б ы с т р о убывает, ч т о у к а з ы в а е т н а м а л у ю в е р о я т н о с т ь п е р е х о д о в Ли > 1. О т с ю д а с л е д у е т , ч т о р а с п а д м о л е к у л ы Путем о д ­ ного т о л ь к о н а к о п л е н и я к о л е б а н и й ( б е з о д н о в р е м е н н о г о электронного перехода) практически мало вероятен. с Э л е к т р о н н а я э н е р г и я является наиболь­ шим п о в е л и ч и н е с л а г а е м ы м в с у м м е Е + E + Е . Электронные у р о в н и м о л е к у л ы могут образовывать такие же последовательности, к а к и э л е к т р о н н ы е у р о в н и атома. На с а м о м д е л е д л я б о л ь ш и н с т в а м о л е к у л и з в е с т н о л и ш ь весьма н е б о л ь ш о е ч и с л о т а к и х у р о в н е й . Э л е к т р о н н а я энергия х а р а к т е р и з у е т с я квантовыми числами, и з к-рых в а ж н е й ш и м я в л я е т с я А, а н а л о г и ч н о е к в а н т о в о м у ч и с л у е v г Пусть А (фиг. 2)—уровень с нулевым коле-. банием (г&=0) при нормальном состоянии, В— такой же уровень при возбуж­ денном состоянии электронной оболочки. Над каждым из элек­ тронных уровней А и В рас­ положен еще ряд колебатель­ ных у р о в н е й ^ ! , А ,.., В ,В ,... Поэтому при поглощении света возможны не только переходы между А и В, по еще и пере­ &&/Л//////////, ходы АВ АВ , ... Т. о. вместо одной линии мы получим у ж е целую последовательность и х . Но между каждыми двумя со­ седними колебательными уров­ нями лежит еще целая серия Ф и г 2. гораздо более тесно распололсенных вращательных уровней, к к-рым так­ же возможны переходы. Эти последние в еще большей степени усложняют спектр, так что вместо каждой линии, отвечающей переходу между определенными колебательными уров­ нями, получаются полосы, состоящие из боль­ шого числа очень тесно расположенных ли­ ний и часто имеющие с одной стороны резкий край или кант. Вследствие значительной р а з ­ ницы в величине отдельных слагаемых энер­ гии молекулы (Е > Е„ > Е ) мы получаем следующую градацию: электронный переход определяет область длин волн, где расположен весь спектр; переходы между колебательными уровнями создают последовательность полос, и наконец переходы между вращательными уров­ нями обусловливают тонкую структуру каж­ дой отдельной полосы. Колебательные уров­ ни верхнего состояния, так ж е к а к и уровни нижнего состояния, сближаются "до полного слияния, отвечающего диссоциации возбужден­ ной молекулы. Фотохимические реакции возбу­ ж д е н н ы х а т о м о в и м о л е к у л . В пре­ дыдущем мы рассматривали исключительно такие случаи, где переходы происходят между дискретными энергетич. состояниями; атом или молекула, возбужденные до одного из таких дискретных энергетич. уровней, обладают с п о ­ собностью пребывать в этом возбужденном со­ стоянии в течение заметного промежутка вре­ мени. Разнообразные экспериментальные мето­ ды позволяют непосредственно определить это «время задержки», обычно обозначаемое через т. В большинстве случаев т равно 10 -f- Ю ск.; реже наблюдаются более значительные величи­ ны т (напр. для возбужденного N 0 т = 1СГ ск.). В масштабе внутриатомных (молекулярных) процессов эти промежутки времени имеют ог­ ромную величину: достаточно указать, что за 10~ ск. молекула успевает совершить 10 коле­ баний. Если газ достаточно разрежен, то по истечении времени т молекула спонтанно воз­ вращается в нормальное состояние, отдавая свой избыток энергии вновь в виде света (флуоресценция газов). При этом оказывается, что количества энергии, которые молекулы *9 2 г г 1г 2 е г _8 - 7 б 2 8 5