* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

259 ФОТОХИМИЯ 260 Б у н з е н а-Р о с к о фотохимич. действие бу­ дет одно и то ж е , если произведение интенсив­ ности падающего света на время его действия постоянно, т . е . если свет разной интенсивности J и J действовал в течение различных про­ межутков времени t и ?.» эффект будет оди­ наков, если J t = J t . Поскольку в законе Бунзена-Роско речь идет о падающей интен­ сивности и не учитываются возможные измене­ ния абсорбции в течение самой реакции, при­ менимость его ограничена, и в целом ряде слу­ чаев наблюдаются заметные отступления от этого закона. В начале 20 в. (Вант-Гофф, 1904) в качестве обобщения законов Гротгуса-Дрепера и др.было высказано предположение о том, что фотохимический эффект определяется пол­ ным количеством п о г л о щ е н н о й энергии. Это предположение было подвергнуто экспери­ ментальной проверке, причем впервые были применены точные физические методы (Лютер, Вейгерт, Лазарев), и получило полное коли­ чественное подтверждение для случая, когда реакция идет в одной полосе поглощения. Од­ нако начало пониманию внутреннего механизма фотохимич. процессов было положено тогда, когда было понято, что Ф. есть проблема тео­ рии квсттов (см.). Истинным основным зако­ ном Ф. является ф о т о х и м и ч . з а к о н э к ­ в и в а л е н т н о с т и (Эйнштейн, 1912), свя­ зывающий количество прореагировавших моле­ кул с числом поглощенных световых квантов. Быстрое развитие теории молекулярных спект­ ров, последовавшее за возникновением теории атома Бора, позволило уже в самое последнее время (Франк, 1926) окончательно понять при­ роду элементарного фотохимич. процесса. Независимо от общей Ф. развивалась науч­ ная фотография; к пониманию природы т. н. скрытого изображения удалось прийти лишь в самое последнее время благодаря чисто физич. работам над фотопроводимостью кристаллов. Фотохимич. закон эквивалент­ н о с т и . Процесс поглощения света согласно современным представлениям сводится к по­ глощению отдельными молекулами целых кван­ тов излучения, так что не все молекулы в ре­ зультате поглощения получают избыток энер­ гии, но только нек-рые. Величина этого избыт­ ка энергии весьма значительна: так, поглоще­ ние квантов фиолетовых лучей (Я = 4 000А) эквивалентно сообщению э н е р г и и - 8 0 Cal на моль. Очевидно, что число молекул, получив­ ших такую избыточную энергию, как-раз равно числу поглощенных световых квантов. Поэтому если в результате поглощения света происхо­ дит фотохимич. реакция, то число первичных фотохимич. процессов д. б. равно числу погло­ щенных световых квантов. В этом и заключает­ ся фотохимич. закон эквивалентности (Эйн­ штейна), к-рый т. о. является простым следстви­ ем квантовой природы поглощения. Экспери­ ментальное изучение к в а н т о в ы х в ы х о д о в , т. е. числа прореагировавших молекул на один поглощенный квант, показало (Э. Варбург), что в то время как для значительного числа реакций величина квантового выхода близка к 1, как это д. б. по закону Эйнштейна, суще­ ствует много реакций, где этот закон кажущим­ ся образом грубо нарушается. Так напр., при фотохимич. реакции H - f - C l = 2 H C l на 1 по­ глощенный квант приходится до 10 образую­ щихся молекул НС1. Отступления происходят вследствие того, что при фотохимич. реакциях вслед за первичным процессом весьма часто x 2 т о x 2 x x 2 2 2 2 5 следует ряд вторичных. Если при этом цепь вторичных процессов обрывается быстро, кван­ товый выход выражается небольшим числом (2—3); в отдельных же случаях получаются весьма длинные цепи, и квантовый выход до­ стигает огромной величины (см.ния^е). Э л е м е н т а р н ы е ф о т о х и м и ч . про­ ц е с с ы в г а з а х . Фотохимич. закон экви­ валентности дает определенный критерий нали­ чия или отсутствия вторичных процессов, сле­ дующих за первичным. Зная квантовый выход и кинетику реакции, можно сделать заключение об ее механизме, но природа самого первичного процесса м. б. раскрыта лишь путем изучения спектра абсорбции реагирующего вещества. Проблема состоит в следующем. Если молекула поглощает квант света, то каков непосредствен­ ный результат этого поглощения: происходит ли непосредственно вслед за ним с п о н т а н ­ н ы й распад молекул на более простые части или же возбужденная молекула должна испы­ тать еще последующее соударение, для того чтобы пр&оизошел распад? Ответ на этот вопрос сделался возможным благодаря успехам в изу­ чении т. н . п о л о с а т ы х , или молекулярных, спектров (см.). Рассмотрим простейший случай двухатомной молекулы. Согласно условию час­ тот Бора испускание и поглощение света про­ исходит только при переходах между двумя стационарными энергетич. состояниями, причем hv =E —E TReE и Е —энергии соответствен­ ных состояний. Первая задача сводится к отыс­ канию возможных энергетич. состояний моле­ кулы. Энергия молекулы Е, вообще говоря, м. б. представлена как сумма трех слагаемых: элек­ тронной энергии Е , энергии колебаний ядер, образующих молекулу E , и энергии враще­ ния молекулы как целого Е : E = E + E + Е; Е > E > E. mn m m m п е v г e v г е v r Э н е р г и я в р а щ е н и я м о л е к у л ы как целого в Простейшем случае вполне симметричной элект­ р о н н о й о б о л о ч к и ( с о с т о я н и е »?) с в о д и т с я к э н е р г и и в р а ­ щ е н и я о д н и х только я д е р и м. б. точно вычислена при помощи .волновой механики: Е =К{К г + ) ^ = Х ( К + 1)В, где Х-^квантовое число вращения—целое число, равное . Е с л и мы п о ол^ J л о ж и м , что п р и в о з б у ж д е н и и молекулы .изменяется т о л ь к о о д н а э н е р г и я в р а щ е н и я , т. е . АЕ = &E =Q, т о мы п о л у ч и м т. н. р о т а ц и о н н ы й с п е к т р . Частоты АЕ АЕ v = = ; н о АЕ = 1К&(К& + 1)-К"(К" + 1)) В. П р и п о м о щ и квантовой м е х а н и к и м о ж н о п о к а з а т ь , что не все мыслимые переходы м е ж д у различными состояния­ ми в р а щ е н и я в о з м о ж н ы , но только такие, п р и к-рых К и з м е н я е т с я н а е д и н и ц у , т . е. К&-К" = АК = ± 1. И м е я это в виду, получим Д Я = 2(К" + 1 ) В = 2 М В , г д е М = К+ 1 = 1 , 2, 3 . . . И следовательно е V Г r Г Г 0, 1, 2 . . . ; J—момент инерции, а В = * & - a M 5 S j & М = 1 & Г 2 & & 3 — т. е . ч и с т о р о т а ц и о н н ы й с п е к т р д о л ж е н с о с т о я т ь и з р я д а р а в н о о т с т о я щ и х л и н и й . Т . к. АЕ имеет относительно весьма малые з н а ч е н и я (порядка cal), то v т а к ж е имеют малые значения, и весь спектр л е ж и т в далекой инфра­ красной части. Такие спектры действительно известны и п р о м е р е н ы , н а п р . в с л у ч а е г а з о о б р а з н ы х H F , HC1, Н В г , Н J ( Ч е р н и ) . Т . к. и з м е н е н и я э н е р г и и в р а щ е н и я о г р а н и ч е н ы п р а в и л о м о т б о р а (АК = ± 1), т о э т и и з м е н е н и я с л и ш к о м малы, чтобы м о ж н о было ожидать в результате и х к а к и х либо фотохимич. Превращений. Э н е р г и я к о л е б а н и й . С грубым приближением можно рассматривать молекулу как г а р м о н и ч е с ­ к и й в и б р а т о р , механич. моделью к-рого могут слу­ жить два шара, соединенные упругой Пружиной. Д л я та­ кого вибратора сила, возвращающая шары к и х положеr