* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

135 ФОСФОРА СОЕДИНЕНИЯ 136 гтый водород, красный фосфор, фосфорноватую, фосфорную и небольшое количество фо­ сфористой к-ты. Р 0 разлагается при 440°, образуя четырехокись Р 0 . Ф о с ф о р и с т а я к и с л о т а Н Р 0 помимо описанных выше реакций Р 0 с водой образуется при дей­ с т в и и воды на РС1 , Р В г или P J после выпа­ ривания полученного раствора: 2 3 2 4 3 3 2 3 3 3 3 РС1 +ЗН 0-*НзР0 +3 3 2 3 HC1. При окислении влажного фосфора на воздухе также образуется нек-рое количество этой к-ты. Н Р 0 двухосновна; она является сильным восстановителем, например о&саждает металлич. серебро из растворов его солей. При нагревании Н 3 Р О 3 дает метафосфорную к-ту Н Р 0 и Р Н : 3 3 3 3 4Н РО -»-З Н Р О + З н о + Р Н . 3 3 3 а 3 Количественное определение Н Р 0 основано на ее способности моментально окисляться бро­ мом в присутствии бикарбоната натрия. Реак­ ция окисления протекает по ур-ию: 3 3 вом тигле при t° 212—213° отношение пони­ жается до 1 : 2 1 , т. к. очень больния часть превращается в п и р о ф о с ф о р н у ю к-т у Н Р2-0 . При самом сильном нагревании на песчаной бане, значительно более высоком, 1>пл. свинца, получается смесь, в большей своей части состоящая из м е т а ф о с ф о рн о й к - т ы Н Р 0 . При нагревании Н Р 0 о г 230 до 235° превращение ее в Н Р 0 не за­ канчивается; между 255 и 260° оно совер­ шается полностью; образование Н Р 0 &начи­ нается между 290 и 300°. Теплота плавления кристаллич. Н Р 0 2,52 cal; теплота плавле­ ния полугидрата 2 Н Р 0 - Н 0 7,28 cal. Те­ плота растворения одной молекулы кристал­ лич. Н Р 0 2,69 cal, теплота растворения мо­ лекулы жидкой к-ты 5,21 cal. Теплота ней­ трализации Н Р 0 + wNaOH aq.: г 3 4 7 ч е м 3 3 4 4 2 7 3 3 4 3 4 2 3 4 3 4 n Теплота нейтрализации в cal 0,5 7,3 1,0 14,8 2,0 27,1 3,0 31,0 6,0 35,3 Н Р0 -ЬВг +Н 0=НзР0 -1-2 НВг 3 а 2 г 4 Ф о с ф о р н о в а т и с т а я к и с л о т а Н Р 0 получается при нагревании фосфора с едким баритом; к полученному раствору при­ бавляют разбавленной серной кислоты; по­ лучаемый при этом BaS0 отфильтровывают, фильтрат упаривают и -получают кристаллы Н Р 0 ; Н Р 0 одноосновна; сильный восстано­ витель (выделяет серебро из его солей); при нагревании выделяет воду и Р Н . Количест­ венное определение Н Р 0 также основано на окислении ее бромом, но только в присутствии уксуснокислого натрия. Фосфорноват а я к и с л о т а Н Р 0 образуется при на­ гревании белого фосфора с азотной кислотой в смеси с азотнокислой медью. Половина по­ лученного раствора нейтрализуется углекис­ лым натрием и к ней прибавляется не нейтра­ лизованная половина; выделяется обильный осадок гидрата натриевой соли фосфорноват о й к-ты N a H P 0 - 2 H 0 . Из этой соли м. б. получена свободная к-та. Ф о с ф о р н а я к-т а Н Р 0 — в ы с ш а я степень окисления фос­ фора. Фосфорный ангидрид Р 0 образует с во­ д о й три к - т ы : орто-, Пиро- и метафосфорные Кгты. Чистая о р т о ф о с ф о р н а я , или просто фосфорная, к-та Н Р 0 м. б. получена кипячением красного фосфора с разбавленной азотной к-той с последующим удалением из­ бытка последней и воды. Н Р 0 значительно слабее диссоциирована, чем серная к-та; кон­ станты ее диссоциации (при 18°): 3 2 4 3 2 3 2 3 3 2 2 3 3 2 3 4 2 5 3 4 3 4 В технике ортофосфорная кислота получается путем разложения минеральными к-тами при­ родных фосфатов (фосфоритов, апатитов, ко­ стей), напр.: Ca (P0 ) +3H S0 =2H P0 +3CaS0 , 3 4 a 2 4 3 4 4 или путем возгонки фосфора из тех же фоёфатов с последующим его окислением и гидра­ тацией: Ca (P0 ) -b5C-f3Si0 =3CaSi0 -)-5CO-f-2P; 2P+SO=P 0 ; Р О +ЗН О=2Н Р0 . Аналитическое о п р е д е л е н и е о р т о ф о с ­ ф о р н о й к - т ы . 1) Смесь х л о р и с т ы х м а г н и я и а м м о ­ ния в присутствии аммиака выделяет из разбавленных растворов Н Р 0 и ее солей характерный кристаллич. осадок состава M g N H P 0 , растворимый в к-тах и прак­ т и ч е с к и н е р а с т в о р и м ы й в 2 V % - H O M а м м и а к е . 2) В о с с т а ­ новленные растворы молибденовокислого аммония и фо­ сфата (соли Н Р 0 ) в кислой среде образуют интенсив­ но синее окрашивание (восстановленные гетеронолисоединения молибдена). Н а этом основано калориметрич. определение фосфорной к-ты. 3 4 2 2 3 2 6 2 5 2 3 4 3 4 4 4 2 3 4 Н Р04^Н&+Н Р04 3 2 . . . # 1 = 1,1 х ю - 2 , ... # 2 Н^Р0 ^ Н-+НР0 & 4 4 = 1,95хЮ-7, НРО^&^НЧ-РОГ& ...#3=3,6X10-13. Ортофосфорная к-та трехосновна; при опреде­ ленной концентрации может кристаллизовать­ ся. Известно несколько ее кристаллогидратов: Н РО -0,135Н,!О; 3 4 Н РО -3,205Н О; 8 4 2 2Н Р0 -Н 0; а 4 2 ЮН Р0 -Н 0; 3 4 2 кристаллизуется также и безводная кислота. Кристаллы ортофосфорной кислоты легко рас­ плываются на воздухе, жадно поглощая в л а ­ гу. Кристаллизация служит методом очистки Р0С1 +ЗН 0 = Н Р0 +ЗНС1; Н Р 0 от примесей. П р и выпаривании разбав­ ленной к-ты при 149° образуется сиропообраз­ получается из РС1 окислением (воздухом или ная жидкость, к-рая состоит из одной орто­ бертолетовой солью) или из РС1 (щавелевой фосфорной к-ты; она очень медленно теряет к-той); применяется при ацетилировании цел­ воду между 150 и 160°. При 238° потеря воды люлозы, для приготовления гваякола, эфиров такова, что отношение Р 0 : Н 0 = 1 & 2 / вме­ фосфорной к-ты и др. сто 1 : 3 , отвечающего ортофосфорной к-те. Пирофосфорная к - т а Н Р 0 по­ При медленном выпаривании к-ты в платино- | лучается при нагревании ортофосфорной к-ты un 3 4 3 2 3 4 Фосфорная к-та применяется в производстве удобрений, д л я активации угля, в пищевой пром-сти, в парфюмерии и др. Ф о с ф а т ы , соли ортофосфорной к-ты, известны трех родов, напр. К Н Р 0 , К Н Р 0 , К Р 0 ; однозамещенные соли щелочных ме­ таллов имеют слабо кислую реакцию, двузамещеныые—слабо щелочную, трехзамещенные средние соли устойчивы лишь в твердом виде. Н Р 0 дает также двойные соли, к а к NaNH • Н Р 0 (микрокосмич. соль) и MgNH -P0 . Аммонийные соли фосфорной к-ты в смеси с нек-рыми другими фосфатами известны в тех­ нике в качестве удобрений (аммофос). Дерево, пропитанное растворами этих солей, приобре­ тает огнестойкость; кальциевые соли входят в состав удобрений. С у п е р ф о с ф а т в качестве главной составной части содержит однозамещенную кальциевую соль СаН (Р0 ) , п р е п и п и т а т—двузамещенную соль С а Н Р 0 • 2 Н 0 . Трехзамещенная соль вместе с CaF вхо­ дит в состав природных фосфатов. Х л о р о к и с ь ф о с ф о р а РОС1 , хлорид ортофосфорной кислоты, бесцветная жидкость острого запаха, раздражающая органы дыха­ ния; 1,78°, t° , 110°; с водой распада­ ется на ортофосфорную, и соляную к-ты: 2 4 2 4 3 4 3 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 2 3 3 5 а 2 5 2 3 4 2 7