* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

131 ФОСФОРА СОЕДИНЕНИЯ 132 активен, чем белый. Красный Ф. не ядовит, он не воспламеняется на воздухе, почему хранение его не так опасно. Красный Ф.-воспламеняется от удара. Гитторф утверждает, что переход красного Ф. в желтый не наблюдается при t° в 320°, но последний образуется при 358°. В запаянной трубке красный Ф. прочен при 1° от 450 до 610°. К р и с т а л л и ч е с к и й , или ф и о л е т о ­ в ы й , Ф. имеет кристаллическое строение, кристаллы тригональны с осевым отношением о : с = 1:1,1308. Получается кристаллизацией из расплавленного свинца или висмута, а так­ же нагреванием белого Ф. под давлением в 500 кг/см в присутствии натрия. Нерастворим в сероуглероде; удельный вес фиолетового Ф. 2,34; он возгоняется при 690,9°; ^ . 5 8 9 , 5 ° при давлении 43,1 atm. Ч е р н ы й Ф. (P. Bridgeman) получается из обыкновенного Ф. при нагревании до 216° под давлением 89 atm. Он нерастворим в се­ роуглероде; воспламеняется при t° 400° и не воспламеняется от удара; t° перехода красного Ф. в черный 575°; красный Ф. переходит в чер­ ный при нагревании в атмосфере водорода при 200° и давлении 90 atm (В. Ипатьев). Технич. значение имеют только 2 модификации: белый (желтый) и красный Ф. П о л у ч е н и е Ф. Обычно приготовляют белый Ф., к-рый, если нужно, переводят в дальнейшем в красную модификацию. Исход­ ным материалом д л я получения Ф. служат фосфориты—естественный трикальцийфосфат, лучше всего костная зола. Процесс состоит в восстановлении фосфата углем или действии алюминия на метафосфат натрия, смешанный с кремнеземом: 2 бра. Реакция протекает в 2 стадии. Реагируя с водой, Ф . о б р а з у е т фосфористый водород и фосфорноватистую к-ту: Р +6Н 0=ЗН Р0 +РН . Возникшие в результате реакции соединения&действуют на нитрат серебра: H P0 +2&H 0+lAgN0 =mN0 +H P0 +lAg; PH +3AgN0 =3HN0 +PAg . Д а н н а я реакция применима для открытия белого Ф . лишь в отсутствии H S , A s H , S b H , a также муравьиного альдегида и м у р а в ь и н о й к-ты. Открытие ядовитого Ф . (по М и т ч е р л и х у ) о с н о в а н о на с п о с о б н о с т и Ф . с в е т и т ь с я во в л а ж н о м в о з д у х е в темноте. Измельченное вещество, в к-ром предполагается открыть Ф . , помещают в кол­ бу, соединенную с холодильником. В колбу приливают столько воды, чтобы получить ж и д к у ю кашицу, и содер­ ж и м о е колбы нейтрализуют винной кислотой до слабо кислой реакции. Л р и нагревании колбы в темноте ни­ ч т о ж н о е к о л и ч е с т в о Ф . ( н е с к о л ь к о мг) у ж е в ы з ы в а е т свечение в х о л о д и л ь н и к е . Так как явление свечения мо­ жет обусловливаться также присутствием сернистого Ф. после его р а з л о ж е н и я п р и нагревании, рекомендуется нагревать колбу не непосредственно, а путем п р о п у с к а ­ ния в нее в о д я н о г о п а р а . Свечение Ф . не н а б л ю д а е т с я в присутствии следов аммиака, сероуглерода, паров спирта, эфирных масел и ненасыщенных углеводородов, поэтому перегонку не следует прекращать слишком р а н о . Е с л и все ж е не н а б л ю д а е т с я свечения, то фильтрат окисляют хлорной водой, выпаривая на водяной бане до небольшого объема, и делают пробу на фосфорную к-ту. Свечение Ф . м о ж н о наблюдать и в колбе, нагрев жидкость сначала до кипения, затем несколько охладив и с н о в а н а г р е в д о к и п е н и я ; 0,0171 мг Ф . с в е т я т с я о ч е н ь я с н о , 0,0085 мг—ясно, 0,0042 мг—слабо и 0,001 мг—со­ м н и т е л ь н о . Ф . , в о с с т а н а в л и в а я с ь з а счет в о д о р о д а i n statu n a s c e n d i , д а е т ф о с ф о р и с т ы й в о д о р о д , к - р ы й в с м е с и с водородом при зажигании у выхода из трубки с пла­ тиновым наконечником горит изумрудно-зеленым п л а ­ менем. Органические вещества препятствуют появлению о к р а с к и , а п о т о м у д . б . о т д е л е н ы . А з о т н а я к-та л е г к о окисляет Ф . в фосфорную кислоту: 4 2 8 2 8 s 2 2 8 3 8 4 3 8 3 3 2 3 3 ЗР +20Н1ЧО +8Н О=12Н РО +20Ж). 4 3 2 3 4 4 4 . Количественно Ф. определяется после окисления в фос­ ф о р н у ю к-ту и о с а ж д е н и я в виде M g N H P 0 . 6NaPO +3SiO +10Al=3Na SiO +5Als>O 3 2 2 3 3 + 6Р. Известны 2 способа фабричного получения Ф.: 1) старый способ Пеллетье, состоящий в об­ работке фосфата (костная мука) разбавленной серной к-той, причем трикальцийфосфат пере­ ходит в монокальцийфосфа&г*: Ca (P0 ) +2H S0 =2CaS04+Ca(H P0 ) . 8 4 a 2 4 2 4 2 Раствор последнего отделяют от гипса (CaSO• 2 Н 0 ) , выпаривают, прокаливают с углем и по­ лучают метафосфат кальция: 2 Са(Н Р0 ) =2Н 0+Са(Р0 ) , 2 4 2 2 3 2 к-рый после сильного прокаливания дает Ф., трикальцийфосфат и окись углерода: 3Ca(PO )2+10C=Ca (PO ) +4P+10CO. 8 8 4 9 П р и м е н е н и е . Ф. есть один из элемен­ тов, без к-рых невозможно правильное развитие растительных и животных организмов. Суще­ ствует прямая зависимость между содержани­ ем Ф. в питательной среде и ростом растения. Ф. наряду с азотом и калием является глав­ нейшим питательным веществом, в котором нуждаются с.-х. растения. Будучи отчуяеден с поля вместе с урожаем зерна, Ф. не имеет замкнутого цикла в своем круговороте, а по­ тому без искусственного внесения его в почву извне наблюдается истощение почв. Удобре­ ния, содержащие Ф., составляют самую боль­ шую группу. Ф. применяется в военном деле в качестве дымообразующего средства и для наполнения зажигательных снарядов. ФОСФОРА С О Е Д И Н Е Н И Я . Технически наи­ более важными Ф. с. являются соединения фосфора с водородом, с металлами, галоида­ ми, серой и с кислородом. Водородные Ф. с. Г а з о о б р а з н ы й ф о с ­ ф о р и с т ы й в о д о р о д Р Н , бесцветный газ с характерным запахом, нерастворимый в воде; сильный я д ; t° , -87,4°; при обык­ новенных условиях путем прямого соединения элементов не получается; м. б. получен кипя­ чением белого фосфора с раствором едкого кали: 3 Kun Лит.: М е н д е л е е в Д . , О с н о в ы х и м и и , М . , 1932; M e l l o r J . , A Comprehensive Treatise on I n o r g a n i c a. T h e o r e t i c a l C h e m i s t r y , v . 8, 1931. Л. Владимиров. По способу Велера исходят непосредственно из трикальцийфосфата: 2Ca (PO ) +6SiO 4l0C=6CaSiO +10CO+lP. 8 4 2 2 8 Этот процесс требует высокой t° и стал приме­ няться лишь с введением в практику электрич. печей. Существует также способ получения Ф. из свободной фосфорной кислоты, смешанной с углем, помощью электрич. тока. В СССР ак. Э. В. Брицке разработан способ получе­ ния Ф. в печах типа домны. Торговый продукт всегда содержит следы мышьяка, соединения, кремния и уголь. Меха­ нич. загрязнения удаляют фильтрованием, а еще лучше повторной перегонкой. Превращение белого Ф. в красный производится при t° 260°: уменьшение давления замедляет течение реак­ ции; освещение ускоряет процесс; так же вли­ яют катализаторы (иод, селен). А н а л и т и ч е с к о е определение Ф. Пары Ф. дей­ ствуют на влажную бумагу, пропитанную азотнокислым с е р е б р о м , вызывая ее почернение. Ч е р н о т а обусловлива­ ется образованием фосфористого и металлического сере­ ЗК0Н+1Р+ЗН 0=ЗКН Р0 +РН . 2 2 2 В Полученный таким путем Р Н содержит пары жидкого фосфористого водорода Р Н , почему способен к самовоспламенению. Р Н м. б. по­ лучен также при действии воды на фосфори­ стый кальций: 3 2 4 3 С а Р + 6 Н 0 -> З С а ( О Н ) + 2 Р Н . 3 2 2 2 3 Пропусканием газа через охлаждаемую от­ водную трубку, где сгущаются жидкие соеди­ нения, можно получить чистый газообраз-