* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1039 ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ 3 3 1040 2 2 3 н о г о к и с л о р о д а на Э. у . в г а з о в о й ф а з е п р и 150—300° в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о р о в ( A g , A u ) ведет к о б р а з о ­ в а н и ю ц и к л и ч . окисей олефинов; этой р е а к ц и е й в т е х н и к е п о л у ч а ю т этилена окись. Э. у . в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х д е й с т в и е м & г и д р о п е р е к и с е й к-т т а к ж е п р е в р а щ а ю т с я в о к и с и о л е ф и н о в (см. Прилежаева реакция). П р и о с т о р о ж н о м о к и с л е н и и Э. у . в водной среде К М п 0 , С г 0 , Н 0 и д р . о б р а з у ю т с я гликоли (см. Вагнера реакция). О к и с л е н и е Э. у . озоном п р и ­ водит к о б р а з о в а н и ю в з р ы в ч а т ы х о з о н и д о в , к - р ы е п р и действии в о д ы п р е в р а щ а ю т с я в а л ь д е г и д ы и л и к е т о ­ ны, напр.: 4 3 2 2 ции. Напр., при пропускании (СН ) СНСН=СН п р и 530° н а д А 1 0 п р о и с х о д и т изомеризация в ( С Н ) С = С Н С Н . Б о л ь ш о е з н а ч е н и е имеют процессы п о л и м е р и з а ц и и Э. у . Е щ е Б у т л е р о в п о к а з а л , что под в л и я н и е м H S 0 и з о б у т и л е н п р е в р а щ а е т с я в диизобут и л е н , к - р ы й п р и м е н я е т с я в п р о и з - в е изооктана, и д р у г и е п о л и м е р ы в п л о т ь до ( С Н ) „ , где п — дости­ г а е т 15. В о п р е д е л е н н ы х у с л о в и я х Э. у . д и м е р и з у ю т с я с о б р а з о в а н и е м соединений ц и к л о б у т а н о в о г о ряда 3 2 3 2 4 4 8 RCH — CHR I I RCH —CHR .О-О ( С Н ) С = СН + О —> ( C H ) Cх/ 3 2 2 а S 2 о-сн Г 2 —(СН„) 2 со + с н о 2 Р е а к ц и ю В а г н е р а и о з о н и р о в а н и е часто п р и м е н я ю т д л я установления строения сложных олефинов. Изве­ с т н ы т а к ж е методы о к и с л е н и я Э. у . , п р и к - р ы х не затрагиваются двойные связи; так, окислением про­ п и л е н а в г а з о в о й ф а з е СиО н а с и л и к а г е л е п р и 300— 450° может быть п о л у ч е н акролеин: СиО сн =сн—сн —»-сн =снсно 2 3 2 При окислении пропилена в присутствии аммиака образуется акрилонитрил: CH CH = CH + NH + i / 3 2 e l 2 0 —»- C H = CHCN + 3 H 0 2 2 2 Эти способы п о л у ч е н и я а к р о л е и н а и а к р и л о н и т р и л а и с п о л ь з у ю т с я в пром-сти. Э. у . л е г к о г и д р а т и р у ю т с я в с п и р т ы . Т а к , присоеди­ нением в о д ы к э т и л е н у (непосредственно и л и через стадию о б р а з о в а н и я э т и л с е р н о й к-ты) п о л у ч а ю т в к р у п ­ ном п р о м ы ш л е н н о м масштабе с и н т е т и ч . этиловый спирт. А н а л о г и ч н ы м о б р а з о м из п р о п и л е н а п о л у ч а ю т изопропиловый спирт, к-рый каталитич. дегидри­ рованием превращают в ацетон: Н 0 2 П о л у ч е н и е т в е р д ы х в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х полимеров Э. у . в пром-сти о с у щ е с т в л е н о д л я э т и л е н а и пропиле­ н а . Полиэтилен и полипропилен п р о и з в о д я т в техниче­ с к и р а з в и т ы х с т р а н а х в к о л и ч е с т в е сотен т ы с я ч тонн в год. И н т е р е с е н п р и е м «оборванной» п о л и м е р и з а ц и и Э. у . , к - р ы й о с у щ е с т в л я е т с я в р е а к ц и и олефинов с п о л и г а л о г е н о м е т а н а м и в п р и с у т с т в и и п е р е к и с е й (см. Теломеризация). Н а п р . , из этилена и СС1 образуется С1 С ( С Н — С Н ) С С 1 , от к - р о г о м о ж н о п е р е й т и к о многим другим соединениям. Э. у . в л а б о р а т о р и и и в н е б о л ь ш о м объеме в про­ м ы ш л е н н о с т и п о л у ч а ю т д е г и д р а т а ц и е й с п и р т о в над А 1 0 и л и T h 0 п р и 4 0 0 — 4 2 0 ° , а т а к ж е с помощью к и с л о т н ы х д е г и д р а т и р у ю щ и х а г е н т о в ( H S 0 , ZnCl , Р О и д р . ) . Этот метод удобен л и ш ь д л я получения н и з ш и х о л е ф и н о в , т. к . в с л у ч а е более с л о ж н ы х Э. у. р е а к ц и я ч а с т о с о п р о в о ж д а е т с я и з о м е р и з а ц и е й . Лег­ к о с т ь д е г и д р а т а ц и и у в е л и ч и в а е т с я от п е р в и ч н ы х к третичным спиртам. О л е ф и н ы с т р е б у е м ы м п о л о ж е н и е м д в о й н о й связи м о ж н о п о л у ч и т ь п и р о л и з о м с л о ж н ы х эфиров карбоно­ в ы х к-т: С „ Н „ О О С С Н - ^ С „ Н „ + Н О О С С Н , и л и из э ф и р о в к с а н т о г е н о в о й к - т ы по методу Ч у г а е в а (см. Ксантогеновая реакция): 4 3 2 2 П 3 2 3 2 2 4 2 2 б 2 + 1 3 2 3 Zn, ZnS * СН СН(ОН)СН 3 а СН СН=СН 3 2 • СН СОСН + н 3 3 C H n 2 n + 1 OCSSCH 3 —C H n 2 n + C 0 S + CH SH 3 2 В п р и с у т с т в и и к о б а л ь т о в ы х к а т а л и з а т о р о в Э. у . реа­ г и р у ю т с СО и Н с о б р а з о в а н и е м , в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й , а л ь д е г и д о в и л и с п и р т о в (см. Оксосинтез). И з в е с т н ы и многие д р у г и е р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я к Э. у . ; т а к , в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о р о в (Pt, Pd, с к е л е т н ы й N i ) о л е ф и н ы л е г к о п р и с о е д и н я ю т Н с об­ разованием насыщенных углеводородов. Галогеновод о р о д ы п р и с о е д и н я ю т с я к Э. у . , в соответствии с Марковникова правилом. В с л у ч а е р е а к ц и и с Н В г по­ р я д о к п р и с о е д и н е н и я з а в и с и т от н а л и ч и я и л и отсут­ с т в и я п р и м е с и п е р е к и с н ы х соединений (см. Перекисный эффект). В п р и с у т с т в и и 0 и л и п е р е к и с е й н а ­ блюдается противоположный правилу Марковникова порядок присоединения, напр.: 2 2 2 П р и п и р о л и з е с л о ж н ы х э ф и р о в п о л у ч а ю т с я г л . обр. г^ис-олефины. Д в о й н а я с в я з ь может быть т а к ж е обра­ з о в а н а о т щ е п л е н и е м г а л о г е н о в о д о р о д а от а л к и л г а л о генидов спиртовым раствором щелочи: CH CH CH J + KOH a 2 2 CH CH = CH + K J + H 0 a 2 2 и л и о т щ е п л е н и е м д в у х атомов г а л о г е н а от в и ц и н а л ь н ы х д и г а л о г е н о з а м е щ е н н ы х д е й с т в и е м ц и н к о в о й пыли и л и ц и н к - м е д н о й п а р ы . В а ж н ы м н о в ы м методом полу­ ч е н и я Э. у . с о п р е д е л е н н ы м п о л о ж е н и е м д в о й н о й свя­ з и я в л я е т с я Виттига реакция, с о с т о я щ а я в действии фосфинометиленов на к а р б о н и л ь н ы е с о е д и н е н и я . Э. у. могут быть т а к ж е п о л у ч е н ы п и р о л и з о м четвертичных аммониевых оснований, н а п р . : [C H N(CH3) ] + O H - — * C H C H C H = C H + (CH3) N + H 0 4 9 3 3 2 2 3 2 СН СН = СН + Н В г - * С Н С Н С Н Б г 3 2 3 2 2 Подобно г а л о г е н о в о д о р о д а м п р и с о е д и н я ю т с я к Э. у . и кислородные к-ты, напр. H S 0 , СН СООН и др. Э. у. п р и с о е д и н я ю т N 0 , N 0 и NOC1 с о б р а з о в а н и е м обычно к р и с т а л л и ч . а д д у к т о в . Э. у . п р и с о е д и н я ю т с я к с о л я м п е р е х о д н ы х и п л а т и н о в ы х м е т а л л о в (Ag*, Н и , Pt) и дают п р и этом я - к о м п л е к с ы (см. Пи-комплексы), напр. FeCl .C H .H 0. Э. у . обладают в ы с о к о й а л к и л и р у ю щ е й способно­ стью; т а к , в п р и с у т с т в и и к-т Л ь ю и с а (AIC1 , Z n C l и д р . ) э т и л е н присоединяет п а р а ф и н ы с о б р а з о в а н и е м сильно разветвленных углеводородов, представляю­ щ и х интерес к а к моторные т о п л и в а . В у с л о в и я х Фриделя — Крафтса реакции этилен легко алкилирует б е н з о л , д а в а я этилбензол — п о л у п р о д у к т синте­ за стирола. П р и а н а л о г и ч н о й р е а к ц и и с п р о п и л е н о м бензол о б р а з у е т изопропилбензол — исходный про­ дукт произ-ва фенола и ацетона. Э. у . п р и п о в ы ш е н н о й темп-ре и в п р и с у т с т в и и к а ­ т а л и з а т о р о в (к-ты, Z n C l и д р . ) с к л о н н ы к и з о м е р и з а ­ 2 4 3 2 3 2 4 2 2 4 2 3 2 2 Основные способы п о л у ч е н и я о л е ф и н о в в пром-сти с в я з а н ы с и с п о л ь з о в а н и е м н е ф т е п р о д у к т о в и природ­ н ы х г а з о в . П р и м е р н о е с о д е р ж а н и е н и з ш и х олефинов в газах жидкофазного и парофазного крекинга и п и р о л и з а п р и в е д е н о в т а б л . 2. Таблица 2 Олефин Газ ж и д к о фазного к р е ­ кинга,, % 5 9 6 Газ парофаз­ ного крекин­ га, % 20 15 5 Пирогаз, ., % 17 10 2 И з этих г а з о в к о м б и н а ц и е й методов д р о б н о й адсорб­ ц и и , г л у б о к о г о о х л а ж д е н и я и р е к т и ф и к а ц и и под дав­ л е н и е м м о ж н о в ы д е л и т ь и н д и в и д у а л ь н ы е Э. у . П о п у т н ы е н е ф т я н ы е г а з ы с о д е р ж а т смесь метана с д р у г и м и а л к а н а м и ; в ч а с т н о с т и , из п р о п а н о в о й фрак-