* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

975 ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ 976 При увеличении напряженности электрич. поля и о н ы м о г у т п р и о б р е с т и с т о л ь б о л ь ш и е с к о р о с т и (по­ р я д к а 10 см/сек), что и о н н о е о б л а к о не будет у с п е в а т ь ф о р м и р о в а т ь с я . Т о р м о з я щ е е д е й с т в и е е г о в этом с л у ­ чае не м о ж е т с к а з а т ь с я и э к в и в а л е н т н а я п р о в о д и м о с т ь должна возрастать, приближаясь к значению Л о о . Это я в л е н и е в о з р а с т а н и я э л е к т р о п р о в о д н о с т и н а б л ю ­ дается экспериментально и называется эффек­ том Вина. Т о р м о з я щ а я р о л ь и о н н о й атмосферы д о л ж н а быть м е н ь ш е т а к ж е п р и д о с т а т о ч н о в ы с о к и х ч а с т о т а х со п е р е м е н н о г о э л е к т р и ч . п о л я . Е с л и со^>т (т — х а р а к ­ терное в р е м я , необходимое д л я п е р е с т р о й к и и о н н о й атмосферы), то ц е н т р а л ь н ы й и о н о к а з ы в а е т с я к а к бы н е з а в и с и м , в соответствии с чем э л е к т р о п р о в о д н о с т ь д о л ж н а в о з р а с т а т ь (см. Дебая-Фалькенгагена эффект). П р и возрастании темп-ры в р-рах происходит до­ п о л н и т е л ь н а я д и с с о ц и а ц и я , т. е. у в е л и ч и в а е т с я ч и с л о носителей т о к а ; у м е н ь ш е н и е в я з к о с т и с ростом темп-ры у в е л и ч и в а е т п о д в и ж н о с т ь , что д о л ж н о п р и в о д и т ь к в о з р а с т а н и ю уд. э л е к т р о п р о в о д н о с т и . О д н а к о у м е н ь ­ ш е н и е д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т и с ростом темп-ры п р и в о д и т к тому, что Э. э. п р и п о в ы ш е н и и т е м п - р ы иногда п р о х о д и т ч е р е з м а к с и м у м и затем у м е н ь ш а е т с я . Д л я о п и с а н и я т е м п - р н о г о х о д а п р о в о д и м о с т и сущест­ вуют подробные таблицы. В с л у ч а е бесконечного р а з в е д е н и я д л я н о р м а л ь н ы х э л е к т р о л и т о в в ш и р о к о м и н т е р в а л е темп-р соблю­ дается п р а в и л о В а л ь д е н а : 2 1 ЛооТ| = const (4) где т| — в я з к о с т ь чистого р а с т в о р и т е л я ; const не з а в и с и т от р о д а р а с т в о р и т е л я , н о я в л я е т с я ф у н к ц и ­ ей темп-ры. Э к с п е р и м е н т а л ь н о е и з у ч е н и е Э. э . и с п о л ь з у е т с я в физико-химич. анализе, поскольку зависимость экви­ в а л е н т н о й п р о в о д и м о с т и от с о с т а в а р а з л и ч н ы х э л е к т ­ р о л и т н ы х систем п о з в о л я е т с у д и т ь о х а р а к т е р е х и м и ч . взаимодействия между компонентами, а т а к ж е о кон­ ц е н т р а ц и и солей и о с н о в а н и й в р - р а х , к а ч е с т в е н н ы й состав к - р ы х известен (см. К ондуктометрия). Изме­ рение п р е д е л ь н о й э к в и в а л е н т н о й п р о в о д и м о с т и ис­ пользуется д л я определения подвижностей катионов и анионов. Лит.: С к о р ч е п л е т т и В. В . , Теоретическая элект­ рохимия, 2 и з д . , Л . , 1963; Р о б и н с о н Р . , С т о к е Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1963; М е л в и нХ ь ю з Э. А . , Физическая химия, пер. с англ., кн. 2, М., 1962; F и о s s R . М., A c c a s c i n a F . Electrolytic conduc­ tance, N. Y . — L . , 1959. Ю. Я. Гуревич. f В о м н о г и х с л у ч а я х р е а к ц и и Э. п р о т е к а ю т ступен­ ч а т о , т. е. п р и с о е д и н е н и е э л е к т р о н о в происходит не с р а з у , а п р и р а з л и ч н ы х п о т е н ц и а л а х э л е к т р о д а , каж­ д ы й и з к - р ы х соответствует о б р а з о в а н и ю определен­ н о г о п р о м е ж у т о ч н о г о п р о д у к т а . П о д д е р ж и в а я потен­ ц и а л а н о д а и л и к а т о д а в о п р е д е л е н н ы х интервалах, м о ж н о п о л у ч а т ь с д о с т а т о ч н о х о р о ш и м и в ы х о д а м и как п р о д у к т ы п о л н о г о о к и с л е н и я и л и восстановления, т а к и п р о м е ж у т о ч н ы е п р о д у к т ы Э. Е с л и э т и промежу­ точные п р о д у к т ы о к и с л е н и я и л и в о с с т а н о в л е н и я под­ в е р г а ю т с я д а л ь н е й ш и м э л е к т р о х и м и ч . превращениям н а э л е к т р о д а х с б о л ь ш е й л е г к о с т ь ю , чем исходный п р о д у к т , то д л я д о с т и ж е н и я у д о в л е т в о р и т е л ь н ы х вы­ х о д о в п р о м е ж у т о ч н ы х п р о д у к т о в и х п р и х о д и т с я вы­ в о д и т ь и з э л е к т р о л и т а . У д а л е н и е л е г к о реагирующих и н е с т о й к и х к п р о ц е с с а м д а л ь н е й ш е г о о к и с л е н и я или в о с с т а н о в л е н и я с о е д и н е н и й п р о и з в о д и т с я л и б о экст­ р а к ц и е й и х и з э л е к т р о л и т а п о м е р е о б р а з о в а н и я , либо с в я з ы в а н и я в с о е д и н е н и я , не п о д в е р г а ю щ и е с я элект­ рохимич. превращениям на электродах. В х и м и ч е с к о й п р о м - с т и з н а ч и т е л ь н о е место занимает Э. р а з л и ч н ы х н е о р г а н и ч . с о е д и н е н и й , г л . о б р . окисли­ т е л е й . Е с л и п о д в е р г н у т ь э л е к т р о л и з у к о н ц . слабокис­ л ы й ( р Н 6,7—6,8) р - р NaCl без д и а ф р а г м ы , т. е. в ус­ л о в и я х , к о г д а п р о д у к т ы а н о д н о й и к а т о д н о й электро­ х и м и ч . р е а к ц и й свободно в з а и м о д е й с т в у ю т , можно п о л у ч и т ь т а к о й в а ж н ы й п р о д у к т , к а к х л о р а т натрия с в ы х о д о м п о т о к у в о п т и м а л ь н ы х у с л о в и я х 85—90%. О д н о й и з в а ж н ы х о б л а с т е й п р и м е н е н и я Э. является п р о и з - в о т а к и х о к и с л и т е л е й , к а к хлорная кислота и перхлораты. Х л о р н а я к - т а о б р а з у е т с я н а платиновом к а т о д е п р и э л е к т р о х и м и ч . о к и с л е н и и р а з б . (0,1 н.) соляной к-ты: НС1 + 4 Н 0 ± 8е —v Н С Ю + 4 Н 2 4 2 М о ж н о п р и м е н я т ь р - р ы , н а с ы щ е н н ы е газообразным х л о р о м . Д л я п о в ы ш е н и я э л е к т р о п р о в о д н о с т и электро­ х и м и ч . о к и с л е н и е и о н о в х л о р а ц е л е с о о б р а з н о проводить н а фоне к о н ц . р-ров х л о р н о й к - т ы . П е р х л о р а т ы произ­ в о д я т э л е к т р о х и м и ч . о к и с л е н и е м х л о р а т о в н а анодах и з п л а т и н ы и л и д в у о к и с и с в и н ц а с в ы х о д а м и по току 80—90%. О б ы ч н о Э. п о л у ч а ю т п е р х л о р а т н а т р и я , а и з н е г о обменной р е а к ц и е й п р о и з в о д я т д р у г и е пер­ х л о р а т ы . П р о ц е с с ы , п р о т е к а ю щ и е н а а н о д е и катоде п р и Э. п е р х л о р а т о в , м о г у т б ы т ь в ы р а ж е н ы след. сум­ марным ур-нием: NaC10 + H 0 ± 2е —*- N a C l O « + H a 2 2 Э Л Е К Т Р О С И Н Т Е З — метод п о л у ч е н и я р а з л и ч н ы х х и м и ч . соединений с п о м о щ ь ю электролиза. Д л я синте­ за неорганич. и органич. соединений используются к а к анодные р е а к ц и и э л е к т р о х и м и ч . о к и с л е н и я , т а к и к а ­ тодные р е а к ц и и э л е к т р о х и м и ч . в о с с т а н о в л е н и я . В з а ­ висимости от п р и р о д ы в е щ е с т в а , п о д в е р г а ю щ е г о с я электрохимич. окислению или восстановлению, ха­ рактера продуктов электролиза и материала элект­ родов, а т а к ж е р я д а д р у г и х ф а к т о р о в , р е а к ц и и Э. п р о т е к а ю т по д в у м м е х а н и з м а м . 1) п р и п е р в и ч н о м м е х а н и з м е Э. исходное соединение о к и с л я е т с я и л и в о с с т а н а в л и в а е т с я путем непосред­ ственной отдачи (1) и л и соответственно п р и с о е д и н е н и я (2) э л е к т р о н о в R + « O H ~ - n e —>• R O + n H + R + n H + +ne •—*• R H n n В х и м и ч . п р о м - с т и э л е к т р о л и з о м п о л у ч а ю т надсерн у ю к - т у и ее с о л и — п е р с у л ь ф а т ы : 2 H S 0 ± 2е —v H S O + H 2 4 a 2 e 2 (1) (2) ( В — молекула и л и ион исходного вещества). 2) П р и в т о р и ч н о м м е х а н и з м е процессов Э. о к и с л е н и е и л и в о с с т а н о в л е н и е п р о и с х о д и т з а счет а г е н т о в , пер-:, в и ч н о о б р а з у ю щ и х с я н а поверхности^ э л е к т р о д а ^ в р е ­ з у л ь т а т е э л е к т р о х и м и ч . р е а к ц и й (3) и л и соответствен­ но (4): n O H - - п е —> n O + n H + ; R + n O —>• R O nH++ne—>nH; R+hH—> R H n n (3) (4) В с я н а д с е р н а я к - т а и б о л ь ш а я ч а с т ь персульфатов, о б р а з у ю щ и х с я по д а н н о м у у р - н и ю в р е з у л ь т а т е элект­ р о х и м и ч . о к и с л е н и я н а п л а т и н о в о м аноде к о н ц . серной к - т ы (500—600 г/л) и л и ее смесей с с у л ь ф а т а м и , по­ ступают на дальнейшую переработку — гидролиз — п о л у ч е н и е п е р е к и с и в о д о р о д а . Э л е к т р о л и т протекает п о с л е д о в а т е л ь н о ч е р е з с е р и ю в а н н (электролизеров), у с т а н о в л е н н ы х к а с к а д о м ( р и с . 1). В ы х о д п о т о к у при Э. н а д с е р н о й к - т ы с о с т а в л я е т 7 2 — - 7 4 % , п е р с у л ь ф а т о в — 82—84%. Э. п р и м е н я ю т д л я п о л у ч е н и я т а к о г о ш и р о к о распро­ с т р а н е н н о г о о к и с л и т е л я , к а к п е р м а н г а н а т к а л и я . Су­ щ е с т в у ю т д в а п р о м ы ш л е н н ы х э л е к т р о х и м и ч . метода синтеза этого с о е д и н е н и я . П е р в ы й метод з а к л ю ч а е т с я в о к и с л е н и и н а н и к е л е в о м аноде и л и а н о д е и з нержаве­ ю щ е й с т а л и м а н г а н а т а к а л и я , о б р а з у ю щ е г о с я при о к и с л е н и и п р е д в а р и т е л ь н о о б о г а щ е н н о й природной д в у о к и с и м а р г а н ц а - п и р о л ю з и т а к и с л о р о д о м в о з д у х а во в р а щ а ю щ и х с я ц и л и н д р и ч . п е ч а х . И з образовавшегося плава выщелачивают манганат, к-рый затем направля­ ю т в э л е к т р о л и з е р , где п р о т е к а е т с л е д у ю щ а я суммар-