* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

F 9УЗ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 974 ной, н а п р . в р - р а х щелочных металлов в аммиаке. С у щ е с т в е н н о , ч т о и о н н а я (а т а к ж е с м е ш а н н а я ) Э. с о п р о в о ж д а е т с я , в о т л и ч и е от э л е к т р о н н о й , п е р е н о ­ сом в е щ е с т в а . Д о в о л ь н о б л и з к а по своей физич. сущности к ионной Э. о б н а р у ж е н н а я в р я д е в е щ е с т в , н а п р . в к о л л о и д а х , т. н. м о л и и о н н а я Э. П о д д е й с т в и е м э л е к т р и ч . п о л я з а ­ ряженные частицы (молиионы), к-рые в нек-рых усло­ виях могут образовываться, н а п р . , путем адсорбции ионов на поверхности частиц дисперсной ф а з ы , п р и ­ ходят в движение, чем и обеспечивают протекание тока. П о х а р а к т е р у Э. р а з л и ч а ю т т а к ж е п р о в о д н и к и с биполярной проводимостью (характеризуются суще­ ствованием п о д в и ж н ы х носителей тока обоих з н а к о в , как в жидких электролитах, ионизованных газах и полупроводниках с собственной проводимостью) и униполярной проводимостью (перенос з а р я д а осу­ ществляется носителями только одного з н а к а , к а к в металлах и полупроводниках с примесной прово­ димостью). Е с т ь материалы, у к-рых один вид п р о ­ водимости постепенно уменьшается по с р а в н е н и ю с другим. Н а п р . , кристаллич. Р Ы при увеличении темп-ры из у н и п о л я р н о г о анионного п р о в о д н и к а п р е ­ вращается в биполярный, а затем — в у н и п о л я р н ы й катионный проводник. Р я д металлич. проводников при темп-рах меньше T (критическая темп-ра, характерная для данного мате­ р и а л а ) п е р е х о д я т в т. н. с в е р х п р о в о д я щ е е состояние. З н а ч е н и я T очень н и з к и (обычно несколь­ ко г р а д у с о в К е л ь в и н а ) . Г л а в н о е с в о й с т в о с в е р х п р о ­ водников — отсутствие электрич. сопротивления по­ стоянному току. Д л я них х а р а к т е р н о т а к ж е существо­ в а н и е т. н. э ф ф е к т а М е й с н е р а , с о с т о я щ е г о в том, ч т о в н е ш н е е м а г н и т н о е п о л е Н, м е н ь ш е е , ч е м и е к - р о е H не п р о н и к а е т в г л у б ь с в е р х п р о в о д н и к а . О б а с в о й с т в а имеют в с в о е й о с н о в е о д и н и тот ж е ф и з и ч . феномен — о б р а з о в а н и е с в я з а н н ы х п а р э л е к т р о н о в (эффект К у п е р а ) вследствие действия осо­ бых с и л п р и т я ж е н и я м е ж д у э л е к т р о н а м и , в о з н и к а ю ­ щими благодаря обмену энергией с к р и с т а л л и ч . ре­ ш е т к о й . Эти с и л ы п р и т я ж е н и я п р и д о с т а т о ч н о н и з к и х темп-рах становятся сильнее электростатич. отталки­ вания электронов. После образования пар электронная жидкость приобретает свойство сверхтекучести, что и проявляется в падении сопротивления до нуля. Переменное электромагнитное поле, к а к и постоян­ ное м а г н и т н о е , проникает только в очень узкий поверхностный слой сверхпроводника, в о з б у ж д а я в ием п е р е м е н н ы й т о к . В о т л и ч и е от н у л е в о г о с о п р о т и в ­ ления постоянному току, сопротивление сверхпровод­ н и к а п о о т н о ш е н и ю к п е р е м е н н о м у т о к у о т л и ч н о от нуля и в сверхпроводнике происходит поглощение электромагнитной энергии. Особые свойства сверхпроводников могут иметь ш и ­ рокое п р а к т и ч . применение, н а п р . при создании сверх­ проводящих обмоток д л я электромагнитов, к о н с т р у и ­ ровании магнитных экранов, элементов памяти счетных м а ш и н , высокочувствительных термометров, гальванометров и других измерительных приборов. 2 k k kl анионной и катионной проводимостей. Д о л и общего ко­ личества электричества, переносимые анионами и ка­ тионами, наз. соответственно числами переноса анио­ нов и к а т и о н о в . Сумма обоих чисел переноса, к а к сле­ дует из и х определения, равна единице. Э. э. р а с т е т с у в е л и ч е н и е м и х к о н ц е н т р а ц и и д о нек-рого максимума, после чего снижается в основном из-за возрастания сил межионного взаимодействия по мере уменьшения среднего расстояния между ионами, приводящего к уменьшению их п о д в и ж н о с т и . К р о м е т о г о , с р о с т о м к о н ц е н т р а ц и и у м е н ь ш а е т с я сте­ п е н ь диссоциации э л е к т р о л и т а . В с в я з и с этим при описании проводимости оказывается удобным поль­ зоваться понятием э к в и в а л е н т н о й про­ в о д и м о с т и Л — п р о в о д я щ е й способности всех и о н о в , о б р а з у ю щ и х с я и з 1 г-экв э л е к т р о л и т а в д а н н о м р-ре: Л ==1000 а/С (1) где а — уд. э л е к т р о п р о в о д н о с т ь , С — к о н ц е н т р а ц и я р - р а в г-экв/л. Величина Л возрастает с уменьше­ н и е м к о н ц е н т р а ц и и до н е к - р о г о п о с т о я н н о г о з н а ч е н и я Л » (предельная эквивалентная проводимость); для очень разб. р-ров Л » р а в н а сумме проводимостей к а ­ т и о н о в и а н и о н о в п р и б е с к о н е ч н о м р а з б а в л е н и и (см. Кольрауша закон). Д л я с и л ь н ы х э л е к т р о л и т о в п р и п р о х о ж д е н и и пот с т о я н н о г о т о к а з а в и с и м о с т ь Л от к о н ц е н т р а ц и и опи­ с ы в а е т с я т е о р е т и ч е с к и н а й д е н н ы м в ы р а ж е н и е м (Онзагера уравнение электропроводности)*. Л^Лов —(BiA + B ) a г 2 Ус (2) где В и 2? — известные ф у н к ц и и темп-ры, в я з к о с т и и диэлектрич. проницаемости растворителя. Формула (2) н а х о д и т с я в о ч е н ь х о р о ш е м к о л и ч е с т в е н н о м с о г л а ­ с и и с э к с п е р и м е н т о м п р и не с л и ш к о м в ы с о к и х к о н ­ ц е н т р а ц и я х э л е к т р о л и т а ( п р и м е р н о д о 10 н.). Для вычисления проводимости более конц. р-ров существу­ ет р я д п о л у э м п и р и ч . ф о р м у л , и з к - р ы х н а и б о л е е у д а ч ­ ной можно считать предположенную Р . Робинсоном и Р . Стоксом: 3 ( В ^ + Д . ) УС л = л » га— <> 3 Ю. Я . Гуревич. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ — с п о с о б н о с т ь р - р о в электролитов проводить электрич. т о к п р и п р и л о ж е н и и э л е к т р и ч . н а п р я ж е н и я . Э. э. о б у с л о в л е н а с у щ е с т в о в а н и е м в р - р е ионов, в о з н и к а ю ­ щ и х п р и электролитической диссоциации. Под дейст­ вием электрич. п о л я ионы приходят в д в и ж е н и е , чем и обусловлено протекание электрич. тока и связанного с ним переноса вещества к электродам с образованием в б л и з и н и х н о в ы х с о е д и н е н и й (см. Электролиз). Под действием внешнего электрич. п о л я анионы и катионы движутся в противоположные стороны, так нто о б щ а я п р о в о д и м о с т ь о к а з ы в а е т с я р а в н о й с у м м е где х — обратный дебаевский радиус (причем х~УС), а — п а р а м е т р , учитывающий неточечность иона и рав­ н ы й п о п о р я д к у величины,, е г о л и н е й н ы м р а з м е р а м ( н а п р . , д л я р - р а Н С 1 а = 4 , 3 А и не з а в и с и т от т е м п - р ы ) . У р - н и е (3) д а е т о ч е н ь х о р о ш у ю т о ч н о с т ь п р и о п р е д е л е ­ нии электропроводности р-ров 1—1-электролитов вплоть до концентраций Ю н. У р - н и я (2) и (3) п о л у ч е н ы , и с х о д я и з т е о р и и м е ж ­ ионного взаимодействия, согласно к-рой к а ж д ы й ион в р-ре о к р у ж е н симметричной противоположно з а р я ­ ж е н н о й по отношению к нему ионной атмосферой. Поэтому внешнее электрич. поле смещает центральный и о н в о д н о м н а п р а в л е н и и и о т т я г и в а е т е г о и о н н у ю ат­ м о с ф е р у в п р о т и в о п о л о ж н о м н а п р а в л е н и и . Это в л и я ­ ние п о л я на ионную атмосферу, оказывающее тормо­ зящее действие и уменьшающее проводимость, наз. и о н н о - э л е к т р о ф о р е т и ч е с к и м эф­ ф е к т о м . К р о м е т о г о , п р и д в и ж е н и и и о н а п о д дей­ ствием электрич. п о л я его и о н н а я атмосфера деформи­ р у е т с я и т е р я е т с ф е р и ч . с и м м е т р и ю . Этот р е л а к ­ с а ц и о н н ы й э ф ф е к т т а к ж е приводит к воз­ никновению т о р м о з я щ е й силы. В соответствии с у к а ­ занными двумя эффектами выражение в скобках у р - н и я (2) с о д е р ж и т д в а с л а г а е м ы х , к а ж д о е и з к - р ы х уменьшает величину А по отношению к А » . Помимо у р - н и я О н з а г е р а , и м е ю т с я и д р у г и е т е о р е т и ч . соот­ ношения д л я величины проводимости, уточняющие (2) и у ч и т ы в а ю щ и е н а р я д у с у п о м я н у т ы м и р я д д о п о л ­ нительных эффектов. 1