* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

945 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ 946 социации в о з р а с т а е т и в б е с к о н е ч н о р а з б . р - р е а = 1 для всех э л е к т р о л и т о в . Степень д и с с о ц и а ц и и з а в и с и т т а к ж е от п р и р о д ы э л е к т р о л и т а и р а с т в о р и т е л я . В общем с л у ч а е а т е м б о л ь ш е , ч е м в ы ш е д и э л е к т р и ч . проницаемость р а с т в о р и т е л я . В е л и ч и н а а не о ч е н ь у д о б н а д л я х а р а к т е р и с т и к и р-ра э л е к т р о л и т а , т а к к а к о н а з а в и с и т от к о н ц е н т р а ­ ции р - р а . Б о л е е у д о б н о й х а р а к т е р и с т и к о й способности электролита к диссоциации я в л я е т с я к о н с т а н т а д и с с о ц и а ц и и К, к - р а я , с о г л а с н о з а к о н у дей­ ствующих м а с с , о п р е д е л я е т с я с л е д . в ы р а ж е н и е м : где С+ и С _ — к о н ц е н т р а ц и и к а т и о н о в и а н и о н о в соот­ ветственно, п+ и п_— ч и с л а к а т и о н о в и а н и о н о в , об­ р а з у ю щ и х с я п р и д и с с о ц и а ц и и одной м о л е к у л ы э л е к т ­ ролита, а С — к о н ц е н т р а ц и я м о л е к у л э л е к т р о л и т а в р-ре. В е л и ч и н а С о п р е д е л я е т с я в этом с л у ч а е в ы р а ж е ­ нием С=C (1 — а ) , г д е С — и с х о д н а я к о н ц е н т р а ц и я электролита. Константу диссоциации можно выразить через в е л и ч и н у с т е п е н и д и с с о ц и а ц и и . Д л я э л е к т р о л и ­ та, к - р ы й о б р а з у е т в р - р е о д и н а к о в о е ч и с л о к а т и о н о в и а н и о н о в , эта с в я з ь в ы р а ж а е т с я Оствальда законом разбавления К—С (х /(1—а). Т. обр., д л я определения числа свободных и о н о в в р а с т в о р е э л е к т р о л и т а необ­ ходимо и достаточно з н а т ь к о н с т а н т у д и с с о ц и а ц и и э л е к т р о л и т а , к - р а я т а к ж е , к а к и степень д и с с о ц и а ц и и , зависит от п р и р о д ы э л е к т р о л и т а , р а с т в о р и т е л я и темп-ры, но не з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и р - р а . Константа диссоциации определяется эксперимен­ тально с л е д . о с н о в н ы м и м е т о д а м и : 1) д л я к - т ы — п о з а ­ висимости эдс э л е м е н т а , с о с т о я щ е г о и з в о д о р о д н о г о и хлорсеребряного электродов и содержащего изучаемую к-ту, ее с о л ь и х л о р и д к а к о г о - н и б у д ь м е т а л л а , от к о н ­ ц е н т р а ц и и ; 2) п о з а в и с и м о с т и э л е к т р о п р о в о д н о с т и р - р а от к о н ц е н т р а ц и и э л е к т р о л и т а . П о д с т а в л я я в у р - н и е д л я э л е к т р о п р о в о д н о с т и вместо к о н ц е н т р а ц и и э л е к т ­ ролита п р о и з в е д е н и е с т е п е н и д и с с о ц и а ц и и н а к о н ц е н т ­ рацию, п о л у ч а ю т в е л и ч и н у а и п о п р и в е д е н н о м у в ы ш е в ы р а ж е н и ю в ы ч и с л я ю т К; 3) с п е к т р о ф о т о м е т р и ч е с к и м методом. С п е к т р ы п о г л о щ е н и я и о н о в и н е д и с с о ц и и рованных м о л е к у л р а з л и ч а ю т с я д л и н о й в о л н ы . П о интенсивности п о л о с , с о о т в е т с т в у ю щ и х д а н н о й ч а с т и ­ це, о ц е н и в а е т с я ее к о н ц е н т р а ц и я , а и з с о о т н о ш е н и й концентраций вычисляется константа диссоциации. Спектрофотометрич. метод имеет б о л ь ш о е з н а ч е н и е для изучения природы р-ров электролитов, т. к. это единственный п р я м о й метод о б н а р у ж е н и я в р - р е недиссоциированных частиц. П о в е л и ч и н е степени д и с с о ц и а ц и и э л е к т р о л и т ы у с ­ ловно р а з д е л я ю т н а д в е г р у п п ы : с и л ь н ы е и с л а б ы е . К сильным электролитам относятся вещества, к-рые в твердом с о с т о я н и и о б р а з у ю т к р и с т а л л и ч . р е ш е т к у ионного т и п а . Т а к , NaCl о б р а з у е т р е ш е т к у , в к - р о й н е ­ в о з м о ж н о в ы д е л и т ь одну м о л е к у л у . Т е м более м а л о ­ в е р о я т н о о б р а з о в а н и е м о л е к у л ы NaCl в в о д н о м р - р е . Поэтому в ы ч и с л е н и е с т е п е н и и к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и и для э л е к т р о л и т о в т и п а NaCl бессмысленно. О д н а к о в определенных условиях, напр. в растворителях с малой д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь ю , э л е к т р о л и т ы , име­ ющие в т в е р д о м виде и о н н у ю р е ш е т к у , м о г у т о б р а з о в ы ­ вать б л а г о д а р я э л е к т р о с т а т и ч . п р и т я ж е н и ю п р о т и в о ­ п о л о ж н о з а р я ж е н н ы х ионов а г р е г а т ы , к - р ы е в ц е л о м не н е с у т э л е к т р и ч . з а р я д а . Т а к и е а г р е г а т ы н а з . и о н н ы м и п а р а м и , а процесс их образования— ассоциацией. И о н н а я п а р а не я в л я е т с я и з о л и р о в а н ­ ной м о л е к у л о й в р - р е , к а к , н а п р . , н е д и с с о ц и и р о в а н н а я молекула уксусной к-ты. Ионы, образующие ионную пару, с о л ь в а т и р о в а н ы , т а к ч т о и о н н а я п а р а — это сложный а г р е г а т и з и о н о в и м о л е к у л р а с т в о р и т е л я (см. Сольватация). Концепция ионных п а р была вве­ дена Семенченко и н е з а в и с и м о от н е г о Б ь е р р у м о м . В ы ­ числяя электростатич. взаимодействие сблизившихся Q 0 2 9 и о н о в , п о с л е д н и й п о к а з а л , что ф у н к ц и я , у ч и т ы в а ю щ а я в е р о я т н о с т ь н а х о ж д е н и я одного и о н а в б л и з и д р у г о г о , имеет х о р о ш о в ы р а ж е н н ы й м и н и м у м . Р а с с т о я н и е м е ж ­ д у и о н а м и q, с о о т в е т с т в у ю щ е е этому м и н и м у м у , в ы р а ­ ж а е т с я след. соотношением: ?= |Z Z_ + + e*/2DkT где Z и Z _ — заряды ионов, в — заряд электрона, D — диэлектрич. проницаемость растворителя, к — к о н с т а н т а Б о л ь ц м а н а и Т — а б с о л ю т н а я темп-ра. Т е и о н ы , к - р ы е с б л и з и л и с ь н а р а с с т о я н и е м е н ь ш е q, можно рассматривать к а к недиссоциированные. Если и о н ы н а х о д я т с я н а р а с с т о я н и и б о л ь ш е м q, то о н и считаются независимыми. Величина q н а з . п а р а ­ м е т р о м Б ь е р р у м а . Д л я в о д ы п р и 2 5 ° q= = 3 , 5 7 А . Д л я доли ассоциированных ионов в р-ре 9 теория Бьеррума дает следующее в ы р а ж е н и е : 9 = 4.10- ДГС 3 (e*/DkT)*Q(b) где N — ч и с л о А в о г а д р о , a Q(&) — н е к - р а я и н т е г р а л ь ­ ная функция, значения к-рои табулированы в зави­ симости от п а р а м е т р а b=(e*/DakT), где а — расстоя­ ние н а и б о л ь ш е г о с б л и ж е н и я и о н о в . Т о г д а в ы р а ж е н и е д л я к о н с т а н т ы а с с о ц и а ц и и имеет в и д : К=(1— 9 ) С / 9 . Хотя теория Бьеррума и является приближенной, она о к а з а л а с ь в е с ь м а п о л е з н о й п р и в ы ч и с л е н и и степени ассоциации электролитов. Т е п е р ь м о ж н о д а т ь более п о л н о е о п р е д е л е н и е с и л ь н ы х э л е к т р о л и т о в . В н а с т о я щ е е в р е м я к с и л ь н ы м элек­ тролитам относят вещества, к-рые в р-ре полностью и о н и з и р о в а н ы (не с о д е р ж а т н е д и с с о ц и и р о в а н н ы х м о ­ л е к у л ) и не о б р а з у ю т и о н н ы х п а р . Т а к и х веществ с р а в н и т е л ь н о н е м н о г о (см. Электролиты). Вопрос о принадлежности данного вещества к группе сильных электролитов нередко является спорным. Основным к р и т е р и е м п р и этом с л у ж и т отсутствие т о ч н ы х д о к а ­ зательств образования к.-л. форм ассоциации. Пря­ мыми методами обнаружения ионной ассоциации я в л я ­ ются спектрофотометрические и рентгеноструктурные. В с л у ч а е с и л ь н ы х э л е к т р о л и т о в , н а п р . р - р а NaCl в воде, ионные п а р ы не обнаружены д а ж е п р и высоких к о н ц е н т р а ц и я х . В очень к о н ц . р - р а х в этом с л у ч а е наблюдается структура, сходная с кристаллической. Слабые, и л и ассоциированные, электролиты харак­ т е р и з у ю т с я н а л и ч и е м в р - р е н е д и с с о ц и и р о в а н н ы х мо­ л е к у л и л и ионных п а р . Примерами типично слабых электролитов являются органич. кислоты, а также многоосновные кислоты. Н и ж е приведены логарифмы к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и и р я д а к - т в в о д е п р и 25 : 2 ¬ Муравьиная . . . 3,752 Уксусная . . . . 4,756 Пропионовая - - 4,874 Угольная К » К Борная х г 6,352 10,329 9,234 М н о г о о с н о в н ы е к - т ы и л и м н о г о з а р я д н ы е с о л и легче диссоциируют с отщеплением первого иона; дальней­ ш а я диссоциация затруднена. Т а к , н а п р . , серная к-та в водном р-ре п р и не слишком высоких концентрациях на п е р в о й с т а д и и д и с с о ц и а ц и и ( H S 0 ^ t H + H S O ~ ) является неассоциированным электролитом (К~ —1 -10®), н а в т о р о й — у м е р е н н о с л а б ы м э л е к т р о л и т о м (А —0,01). С о г л а с н о т е о р и и Б ь е р р у м а , в е л и ч и н а — IgK о б р а т н о п р о п о р ц и о н а л ь н а д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е ­ мости р а с т в о р и т е л я и а б с о л ю т н о й темп-ре. Н а п р а к т и ­ ке, однако, т а к а я строгая зависимость соблюдается д а л е к о н е в с е г д а . Следует у ч и т ы в а т ь , ч т о особенности взаимодействия ионов с растворителем сильно в л и я ю т н а в е л и ч и н у степени д и с с о ц и а ц и и э л е к т р о л и т а . И н о г д а заметная диссоциация электролита наблюдается в растворителях даже с низкой диэлектрич. проницае­ мостью. Электролиты, образующие в твердом виде решетку ионного типа, диссоциируют в р-ре значительно силь+ 2 4 -