* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

947 + ЭЛЕКТРОЛИТЫ 948 нее, чем многие к-ты и о с н о в а н и я . К о н с т а н т ы диссоциа­ ции водных р-ров K N 0 , С а О Н и L a S O * п р и 25° составляют соответственно 1,73, 4 - 1 0 и 2,1 - 1 0 ~ . П о с к о л ь к у соли неорганич. к-т имеют довольно большие з н а ч е н и я констант д и с с о ц и а ц и и , эксперимен­ тальное определение величин К в этом с л у ч а е представ­ л я е т значительные трудности. Т а к , по константе дис­ социации д л я K N 0 можно подсчитать, что в 0,1 н. р-ре с о д е р ж и т с я л и ш ь ок. 3% и о н н ы х п а р от общего количества соли. Ввиду м н о г о о б р а з и я свойств элект­ ролитов в настоящее в р е м я н е в о з м о ж н о д а т ь строгие закономерности Э. д . веществ с ионным типом р е ш е т к и . В общем с л у ч а е можно привести следующие з а к о н о ­ мерности. Н е п о л н а я д и с с о ц и а ц и я э л е к т р о л и т о в на­ блюдается д л я солей, к а т и о н ы к - р ы х с к л о н н ы к об­ разованию к о в а л е н т н о й с в я з и с а н и о н а м и , н а п р . соли т а л л и я , к а д м и я , серебра и д р . И о н ы , несущие з а р я д выше 1, к а к п р а в и л о , образуют в р-ре ионные п а р ы , причем этот эффект особенно я в н о в ы р а ж е н в с л у ч а е несимметричных э л е к т р о л и т о в , т. е. т а к и х , к - р ы е сос­ тавлены и з м н о г о з а р я д н ы х а н и о н о в и о д н о в а л е н т н ы х катионов и наоборот ( н а п р . , N a S 0 , K F e ( C N ) , СаС1 , LaCl ). В с л у ч а е несимметричных э л е к т р о л и т о в Э. д. происходит в основном с отщеплением одного иона. Кроме и о н н ы х п а р и н е д и с с о ц и и р о в а н н ы х м о л е к у л , в р-ре э л е к т р о л и т а могут о б р а з о в ы в а т ь с я более-слож­ ные а г р е г а т ы , состоящие и з т р е х и более и о н о в . Это т. н а з . ионные т р о й н и к и , к в а д р у п о л и и т. д . П р е д с т а в ­ ление об о б р а з о в а н и и в р - р а х э л е к т р о л и т о в ионных тройников было введено Фуоссом и К р а у с о м д л я объ­ я с н е н и я зависимости э л е к т р о п р о в о д н о с т и слабых электролитов от к о н ц е н т р а ц и и р - р а . Эквива­ л е н т н а я электропроводность многих э л е к т р о л и т о в в неводных р а с т в о р и т е л я х , и м е ю щ и х н и з к и е з н а ч е н и я диэлектрич. проницаемости, с ростом к о н ц е н т р а ц и и раствора обычно у м е н ь ш а е т с я до определенного зна­ чения, проходит минимум и затем в о з р а с т а е т . П о с к о л ь ­ к у степень диссоциации э л е к т р о л и т а не м о ж е т у в е л и ч и ­ ваться с ростом к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р а , то Фуосс и К р а у с п р е д п о л о ж и л и , что в достаточно к о н ц . р - р а х н а р я д у с ионными п а р а м и о б р а з у ю т с я ионные трой­ н и к и типа + — Ь и л и — | — . Т а к и е ч а с т и ц ы несут электрич. з а р я д и поэтому способны проводить элект­ рич. ток. К о н ц е п ц и я ионных т р о й н и к о в ш и р о к о ис­ пользуется в научной литературе для интерпретации э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х по зависимости электро­ проводности от к о н ц е н т р а ц и и р - р а д л я с л а б ы х элект­ ролитов. О д н а к о ионные т р о й н и к и не были о б н а р у ж е ­ н ы п р я м ы м и методами, н а п р . спектрофотометрическим. Поэтому, х о т я представление об о б р а з о в а н и и ионных тройников и я в л я е т с я в р я д е с л у ч а е в п о л е з ­ ным, следует помнить, что существование т а к и х аг­ регатов не д о к а з а н о . Н е к - р ы е а в т о р ы сомневаются в реальности с у щ е с т в о в а н и я и о н н ы х т р о й н и к о в . 3 - 2 4 3 2 4 4 e 2 3 Лит.: Р о б и н с о н Р . , С т о к е Р., Растворы электроли­ тов, пер. с англ., М., 1963; Х а р н е д Г О у э н Б . , Физи­ ческая химия растворов электролитов, пер. с англ., М., 1952; M o n k С. В . , Electrolytic dissociation, L . — N . Y . , 1961; И з м а й л о в H . А . , Электрохимия растворов, Харьков, 1959; С у х о т и н А. М., Вопросы теории растворов элект­ ролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, Л., 1959. Ю. М. Поваров. м Э Л Е К Т Р О Л И Т Ы — вещества, к-рые п р и раство­ р е н и и сообщают р - р у способность проводить э л е к т р и ­ ческий ток. Э. н а з ы в а ю т т а к ж е п р о в о д н и к а м и второго рода. Типичным Э. я в л я е т с я водный р - р NaCl. Э. п р и растворении р а с п а д а ю т с я на п о л о ж и т е л ь н о и от­ рицательно з а р я ж е н н ы е частицы — и о н ы , присущ ствие к - р ы х и обусловливают особые свойства Э. п о сравнению с неэлектролитами. В растворе ионы я в л я ­ ются независимыми кинетич. единицами и у ч а с т в у ю т в химич. и в электрохимич. р е а к ц и я х часто н е з а в и с и ­ мо от п р и р о д ы д р у г и х ионов, п р и с у т с т в у ю щ и х в раст­ воре. Э., к-рые в р-ре распадаются н а д в а и о н а , н а з . с и м м е т р и ч н ы м и (или б и н а р н ы м и ) , т а к как п р и этом о б р а з у е т с я 1 к а т и о н и 1 а н и о н , з а р я д ы к-рых р а в н ы . Е с л и ж е п р и д и с с о ц и а ц и и о б р а з у е т с я разное число а н и о н о в и к а т и о н о в ( н а п р . , в р-ре N a S 0 ) , то т а к и е Э. н а з . н е с и м м е т р и ч н ы м и . П о числу о б р а з у ю щ и х с я ионов несимметричные Э. д е л я т на тер­ н а р н ы е (3 и о н а ) , к в а р т е р н а р н ы е (4) и т. д. Д л я удобства э к с п е р и м е н т а л ь н о г о и теоретич. изу­ чения Э. д е л я т н а две основные г р у п п ы : сильные (це­ л и к о м д и с с о ц и и р у ю т н а ионы) и с л а б ы е (об условности т а к о г о д е л е н и я Э. см. Электролитическая диссоциация). С и л ь н ы х Э. с р а в н и т е л ь н о немного. К н и м относят м и н е р а л ь н ы е соли щ е л о ч н ы х и щелочноземельных м е т а л л о в , а т а к ж е г а л о г е н и д ы , п е р х л о р а т ы и нитраты н е к - р ы х п е р е х о д н ы х м е т а л л о в . М и н е р а л ь н ы е к-ты и щ е л о ч и я в л я ю т с я с и л ь н ы м и Э. л и ш ь в достаточно р а з б . в о д н ы х р - р а х ; в к о н ц . р - р а х они диссоциирова­ н ы не п в л н о с т ь ю . Б о л е е многочисленный к л а с с слабых Э. в к л ю ч а е т в себя б о л ь ш и н с т в о о р г а н и ч . с о л е й , к-т и о с н о в а н и й , а т а к ж е многие н е о р г а н и ч . вещества, к-рые в р-ре о б р а з у ю т м н о г о з а р я д н ы е и о н ы . Следует отме­ т и т ь , что одна и та ж е с о л ь , н а п р . L i C l , может быть с и л ь н ы м Э. в водном р-ре и с л а б ы м в р а с т в о р и т е л я х с более н и з к о й д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь ю (спирты, кислоты и др.). Особенность ф и з и ч . свойств р - р о в Э. в ы з в а н а двумя основными п р и ч и н а м и . В о - п е р в ы х , ион в р - р е , вслед­ ствие с у щ е с т в о в а н и я в о к р у г него э л е к т р о с т а т и ч . поля н а п р я ж е н н о с т и ( ~ 10 в/см), с и л ь н о в з а и м о д е й с т в у е т е б л и ж н и м и м о л е к у л а м и - д и п о л я м и р а с т в о р и т е л я , об­ р а з у я сферу с о л ь в а т а ц и и (в с л у ч а е водного р - р а — сферу г и д р а т а ц и и ) . Поэтому, н а п р . , д а в л е н и е п а р а над р - р о м Э. заметно н и ж е , чем н а д р - р о м неэлектролита т о й ж е к о н ц е н т р а ц и и . В о - в т о р ы х , з а р я ж е н н ы е ионы в р-ре в з а и м о д е й с т в у ю т д р у г с д р у г о м з а счет электро­ статич. с и л . Это т а к ж е о т р а ж а е т с я на физич. свойствах р а с т в о р о в Э. Т а к , н а п р . , э л е к т р о п р о в о д н о с т ь р-ров с в о з р а с т а н и е м к о н ц е н т р а ц и и у в е л и ч и в а е т с я не прямо п р о п о р ц и о н а л ь н о ч и с л у з а р я ж е н н ы х ионов в единице объема, а п о более с л о ж н о й зависимости (см. Электро­ проводность электролитов). С у м е н ь ш е н и е м концент­ р а ц и и р - р а , т. е. с увеличением с р е д н и х межионных р а с с т о я н и й , э л е к т р о с т а т и ч . взаимодействие ионов у м е н ь ш а е т с я и и х п о д в и ж н о с т ь в о з р а с т а е т . Межионное э л е к т р о с т а т и ч . взаимодействие заметно сказывается и н а термодинамич. свойствах р-ров Э. Д л я того, чтобы к р - р а м Э. м о ж н о было п р и м е н я т ь термодинамич. у р а в н е н и я , выведенные д л я и д е а л ь н ы х г а з о в , вместо к о н ц е н т р а ц и и р - р а С( и с п о л ь з у ю т его а к т и в н о с т ь а^, к о т о р а я о п р е д е л я е т с я соотношением а/=/ *с/, где — коэфф. а к т и в н о с т и . В е л и ч и н а з а в и с и т от з а р я д а и р а д и у с а и о н а , д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т и раствори­ т е л я и темп-ры, а д л я к о н ц . р - р о в — и от п р и р о д ы Э. и р а с т в о р и т е л я . К р о м е того, к о э ф ф . а к т и в н о с т и слож­ ным о б р а з о м з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и р - р а . Д л я разб. р-ров ( к о н ц е н т р а ц и и меньше 0,01 моль/л) можно в ы ч и с л и т ь п о теории Д е б а я — Г ю к к е л я . С о г л а с н о этой т е о р и и , в о к р у г иона в р-ре о б р а з у е т с я и о н н а я а т м о с ф е р а из д р у г и х и о н о в , з а р я д к-рой равен п о в е л и ч и н е и п р о т и в о п о л о ж е н п о з н а к у з а р я д у цент­ р а л ь н о г о и о н а . У ч и т ы в а я взаимодействие иона с ион­ ной атмосферой, д л я коэфф. а к т и в н о с т и ионов можно п о л у ч и т ь след. у р - н и е : 2 4 7 ( VC t т л е N — число А в о г а д р о , в — з а р я д э л е к т р о н а , D — д и э л е к т р и ч . проницаемость р а с т в о р и т е л я , к — кон­ станта Б о л ь ц м а н а , Т — а б с о л ю т н а я темп-ра и С — к о н ц е н т р а ц и я в моль/л. В последние годы с использо­ в а н и е м н о в ы х методов статистич. ф и з и к и п о л у ч е н ы бо­ л е е точные у р - н и я д л я /,*, в частности, у ч и т ы в а ю щ и е конечные р а з м е р ы и о н о в . О д н а к о все у р - н и я приме(DhT) 2 In / ± = У " 2 я Л М 0 - - 3 Z 4 ,