* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

903 ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИЯ — ШТОББЕ КОНДЕНСАЦИЯ 904 ц и и частоты в м и к р о в о л н о в о й с п е к т р о с к о п и и . Боль^ш о е значение- д л я х и м и и к о м п л е к с н ы х соединений имеет исследование р а с щ е п л е н и я у р о в н е й э н е р г и и и о н о в в комплексных& с о е д и н е н и я х , к-рое о б у с л о в л е н о действием в н у т р е н н и х э л е к т р и ч . п о л е й , с о з д а в а е м ы х окружающими ионы частицами. Лит.: Л а н д а у Л . Д . , Л н ф г а н ц Е . М., Квантовая механика, 2 & н а д ! , М;^-Л., 19бЗЧТ/еор. физика, т: »3)J C oб е л ь м а н И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1963. & ? III. р. может быть проведена не только с иминофосфоранами, но и рядом других реагентов. В аналогичную реакцию вступают трналкиламидофосфаты ( I V ) , фосфазены (V), аннон амидофосфата (VI): (C H O) P=NC H»+S=C=S-+ 2 e a e C H N=C=S + (C H 0) P=S e s 2 9 3 e 8 CH,N Ш Т А У Д И Н Г Е Р А Р Е А К Ц И Я — метод з а м е н ы ато­ ма к и с л о р о д а к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы йминбгрутшой, NR с помощью трйфейилфосфиниминов; Ш, р . осуще­ ствлена с ароматич. а л ь д е г и д а м и и к е т о н а м и , кетенами, изоцйанагами, двуокисью углерода: R&R"C = 0 г—. : ^R&R"C = NC.p (C,H ) C = C = 0 (CeH ) C = C-=NC H, CjH N=C=0 * C H N=G = NC H CO, C H N=G = 0 5 e 2 8 2 e g e 8 e 5 e fi C H N = CO NCH,-»r[C]3P = NCH ], C H N = C = NCH PCI. V C H CHO KaH (C H 0) P-NHOCH ,—> < С Н 0 ) Р - К О С Н , li li vi О о а e e 8 8 4 2 8 2 8 а 5 е РС1 a C H C H = NOctf e 8 3 Р е а к ц и я о т к р ы т а Г, Ш г а у д ц н г е р о м в 1919. Лит.: Т г 1 р р е t t S., Quart. Revs London, 1963, 17, № 3, 406; 3 е й ф м а н Ю. В . , Г а м б а р я ri Н: п:, * Кну­ н я н ц & И. Л . , Изв. АН СССР. Сер. хим., 19&5п>М 3, 450. Ю. В. Зейфман. т (C H ) P=NC H,e s 8 e HL pv п о з в о л я е т кетокиелот: получать e e a : а-аминокйслоты из а; ШТОББЕ К О Н Д Е Н С А Ц И Я — метод получения к и с л ы х эфиров а л к и л и д е н я н т а р н ы х к-т реакцией а л ь д е г и д о в и л и кетонов с я н т а р н ы м эфиром в присут­ ствий оснований ( C H 0 N a , ( С Н ) С О К , N a H й др.): 2 6 8 3 • •. < . { C H . ) P = NH [И] сн,с-со,осн, *-,СН,С-СООСН^—, II II —*-СН СНСООСН 8 я R» Ч R CH COONa CH COOR „ С = 0+ I C H UJNa c = G-COOR CH,COOR R a 2 г н O N х 2 s 8 Ш. р . удобна для: п о л у ч е н и я иминов фторкетбнов, н а п р . перфтарацетойа,Для К-рых неприменимы обыч­ ные методы Синтеза иминов. Вследствие высокой электрофпльнс(стй фторкётонов р е а к ц и я п р о т е к а е т в м я г к й х у с л о в и я х й может быть й с п о л ь з о в а н а д л я синтеза т а к ж е N - й ц и л и м и н о в : * & 1 1 (СР,) С=Ь + ( ^ Н ) Р = ^ Й ( Q F ) C = NH CP,C&OCi? N0 + ( C e S ) P = ^ C . t f -* CF^C ( = Wc,H( )CF Nd, 2 в 5 я a 2 a 2 5 3 5 i JI (СР,) с=б+(С,н,>,^=йСйс н &Ц;&(СР ) с= я в в а я М е х а н и з м Ш. р . вполне а н а л о г и ч е н м е х а н и з м у Виттига реакции: в р е з у л ь т а т е н у к л е о ф и л ь н о й а т а к и фосфинимина на углерод к а р б о н и л ь н о й группы, проме­ ж у т о ч н о о б р а з у е т с я бетаин I —"&&& и л и четырехчленный а д д у к т I I , к - р ы й р а с п а д а е т с я на и м н н и окись трйфёнилфбсфина: / " Ч СН -СООС Н № 6 Обычно с п е с ь э к в и м о л е к у л я р н ы х количеств реа­ гентов в эфи^э о с т а в л я ю т на х о л о д у , через несколько д н е й н а г р е в а ю т , обрабатывают водой и подкисляют. К и с л ы й э ф и р , к а к п р а в и л о , о м ы л я ю т гидроокисью б а р и я и л и едкого н а т р а . Д л я т р у д н о р е а г и р у ю щ и х кар­ б о н и л ь н ы х соединений метиленовый компонент и ос­ нование б е р у т иногда в б о л ь ш о м и з б ы т к е . Ё Й . к. в с т у п а ю т к а к а л и ф а т и ч . , так й & а р о м а т и ч . а л ь д е г и д ы й кетоны. Ч а с т о , особенно и р й пониженной темп-ре, в Ш . к. в с т у п а е т 2 м о л я к а р б о н и л ь н о г о сое­ д и н е н и я на 1 м о л ь я н т а р н о г о э ф и р а , причем образуют­ с я д и а л к и л и д е н я н т а р н ы е к-ты ( ф у л ь г е н о в ы е кислоты): . & o—f * 5 —СН-=С—СООН , выход 9% 0 Сн—С—соон СН СООН г / О H 5 ) 3 P = N R + O = C R & R & 4, л г г ciH ONt>^^ 5 сн —соос н 2 2 5 (C H ) P-NR(C H ),P NR> VI 6 5 3 6 5 T 3 | (СеН ) Р-0 5 3 + R & R " C = N R O - C R & R " O ЛC R & R " - Необходимые для реакции фосфиниминЫ получают взаимо­ действием алкил-,, арил- или ацилазидов с трифенилфосфином (Штаудинтер): -N (C H ).P + RN, • — • (C Ii ) P=NR а также взаимодействием изоцианатов с окисями третичных фосфидов^ Фосфинимин реагирует далее либо со второй моле­ кулой изоцианата с образозанием ларбодиимида ( I I I ) , либо с другим карбоинальным соединением с образованием имина и регенерацией окиси*. a e 5 e 8 e Механизм Ш. к. включает промежу­ точное о б р а з о в а н и е р сн=*с—СООН карбалкбксй-у-лактона (эфира з а м е щ е н н о й в хд ZbX ыо параконовой к-ты), что& д о к а з а н о выделением с о о т в е т с т в у ю щ и х промежу­ точных п р о д у к т о в , а т а к ж е опытами с меченым кис­ лородом: COOC H 2 s ( C . i H e b C - O * + СН СООС Н 2 2 2 2 6 N a g (C H ) C — C H B 5 ? CH COOC H 5 ;сн. / R P=0+ 8 2 H -N = C = 0 & e 8 LC,H -N-C = 0 B Г Г R.P-O I I -СО, —Л & OC H 2 fi COOC H 2 5 ^ COOCjHg —(СвН*) 2 Св*** *"" 1 у CeH^N=C«NC H e 6 •—^^R P=NC H j 3 e 8 8 2 + R P=0 a (С Н ) С-^С ^ Л CH в 6 г C= С C H — COONa 9 S (CF ) C-NC,H и 8 о