* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

875 1 1 ЦИРКОНИЯ ДВУОКИСЬ —ЦИРКОНИЯ 3 СПЛАВЫ 86 7 I g P = _ 6 , 7 8 0 T - —1,76 lg Г—1,65— Г + 19,60 (в интервале 298—630°К) lgP=—7,680т- —2,164 lg Т — 1 , 3 4 4 - Ю - Г + 2 0 , 8 7 (в интерва­ ле 298—704°К). 3 Н а и б о л ь ш е й х и м и ч . и т е р м и ч . устойчивостью обла­ дает Z r F . Он не г и г р о с к о п и ч е н . В процессе н а г р е в а 4 Свойства , Константы кубич. решет- ZrF 4 ZrCU ZrBr 4 ZrJ 4 Станда ртная теплота обра­ зования АНккал/моль Т. п л . , °С <под давлением) Т. в о з г . , °С Теплота сублимации при т. крит/ ^крит.& 4 * —445 4,433 912 908 10,ЗЙ —230 2,803 437 331 10,95 —192 3,98 450 357 25,8 532 42,9 5,92 — 130 4,76 499 431 29,0 686 40,7 & * * 56,64 25,3 — 503,5 — 57,4 * Z r F имеет 2 кристаллич. модификации. П р и 405° н и з к о темп-рная моноклинная форма ( « = 9 , 4 6 А , Ь = 9 , 8 7 А, с = = 7,74 А, р = 9 4 ° 2 0 & ) претерпевает обратимый фазовый переход. н и я н а в о з д у х е л и ш ь медленно п е р е х о д и т в Z r 0 ; п л о х о р а с т в о р и м в воде и м и н е р а л ь н ы х к - т а х , л е г к о — в п л а в и к о в о й к - т е . Х л о р и д , бромид и иодид ц и р к о н и я чрезвычайно гигроскопичны, легко растворяются в воде, п р и этом п о д в е р г а ю т с я г и д р о л и з у и о б р а з у ю т г и д р а т ы о к с и г а л о г е н и д о в , в частности в а ж н у ю д л я т е х н о л о г и и Z r с о л ь Z r O C l - 8 H 0 (см. Цирконий). Д л я Ц . г. х а р а к т е р н о о б р а з о в а н и е в е с ь м а у с т о й ч и в ы х соединений с галогенидами щелочных и щелочнозе­ мельных металлов типа MeZrF , Me ZrF , M e Z r F и д р . , а также продуктов присоединения с аммиаком, п и р и д и н о м , о к с и х л о р и д о м фосфора и т. д . В Ц . г. один и л и н е с к о л ь к о атомов г а л о г е н а м о г у т з а м е щ а т ь с я органич. радикалами, д а в а я соответствующие произ­ в о д н ы е , н а п р . С 1 _ Zr ( 0 С Н ) . Получают Z r F термич. разложением ( N H | ) Z r F и действием безводной H F н а Zr; х л о р и д ы и броми­ д ы — в з а и м о д е й с т в и е м Z r 0 с х л о р о м и л и бромом в п р и с у т с т в и и у г л я выше 800°; Z r J — в з а и м о д е й с т ­ вием м е т а л л и ч . Zr и иода в в а к у у м е и л и в и н е р т н о й атмосфере п р и н а г р е в а н и и выше 300°. П р и в о с с т а н о в ­ л е н и и Ц . г . ( з а и с к л ю ч е н и е м фторидов) м е т а л л и ч . ц и р к о н и е м могут быть п о л у ч е н ы с у б г а л о г е н и¬ д ы циркония, являющиеся сильными восстановителя­ ми. Н а в о з д у х е с у б г а л о г е н и д ы быстро о к и с л я ю т с я и г и д р о л и з у ю т с я . Д и х л о р и д Z r C l п р и этом в о с п л а ­ меняется, образуя Z r 0 . П р и нагревании субгалогенидов Z r в в а к у у м е о н и д и с п р о п о р ц и о н и р у ю т п о с л е д у ю щ е й схеме: 2 2 2 6 2 e 3 7 4 п 2 5 л 4 2 e 2 2 2 4 2 2 м е т а л л о в (Be, M g , С а , A l , Sc, L a , T i и д р . ) и получается п р и о к и с л е н и и м е т а л л а н а его п о в е р х н о с т и в интервале 2 7 0 — 5 0 0 ° ; т. п л . 2900°, т. к и п . 4300°. Стандартная теплота образования А Я = —261,5 ккал/молъ. Дав­ л е н и е п а р а (ат) Описывается у р - н и е м : l g р = 34380Г-4-11,90—7,98.10-*. Z r 0 н е р а с т в о р и м а в воде, р - р а х б о л ь ш и н с т в а кислот, щ е л о ч е й и с о л е й и в о всех о р г а н и ч . растворителях. Р а с т в о р и м а в п л а в и к о в о й к - т е , к о н ц . H S 0 , расплав­ л е н н ы х с т е к л а х и б у р е . Р е а к ц и о н н а я способность Z r 0 з а в и с и т от к р и с т а л л и ч . ф о р м ы с о е д и н е н и я ; высо­ к о т е м п - р н а я т е т р а г о н а л ь н а я Z r 0 з н а ч и т е л ь н о реакц и о н н о с п о с о б н е е м о н о к л и н н о й ; р е а к ц и о н н а я способ­ ность п о с л е д н е й ф е з к о п о н и ж а е т с н п о с л е прокалива­ н и я п р и темп-ре о б р а т и м о г о п р е в р а щ е н и я (1050°). К а л ь ц и й в о с с т а н а в л и в а е т Z r 0 д о м е т а л л а . П р и вос­ с т а н о в л е н и и магнием о б р а з у е т с я т в е р д ы й р - р кисло­ рода в Z r . П р и в з а и м о д е й с т в и и к и с л о р о д а с металлич. Zr о б р а з у е т с я т в е р д ы й р - р О в Z r . П р и нагревании Z r 0 с о к и с л а м и м е т а л л о в I , I I и I I I г р у п п и л и с их т е р м и ч е с к и н е у с т о й ч и в ы м и с о е д и н е н и я м и (гидрооки­ сями, карбонатами, нитратами) образуются ц и р к о ¬ н а т ы — к р и с т а л л и ч . с о е д и н е н и я . В о з м о ж н о с т ь их о б р а з о в а н и я о п р е д е л я е т с я р а д и у с о м и з а р я д о м кати­ она м е т а л л а : д л я щ е л о ч н ы х м е т а л л о в характерно 2 9 8 2 2 4 2 2 2 2 образование метацирконатов Me*Zr0 2 r t + 1 8 и полициркона- тов типа Me* Z r „ 0 ( и = 2 , 3, 8). Эти с о е д и н е н и я , к а к п р а в и л о , к р и с т а л л и з у ю т с я в м о н о к л и н н о й с и н г о н и и . Д л я щ е л о ч н о з е м е л ь н ы х ме­ т а л л о в и Pb п о л у ч е н ы м е т а ц и р к о н а т ы т и п а Men Z r 0 и п о л и ц и р к о н а т ы т и п а М е Щ г 0 и МеН Z r 0 , к-рые о б л а д а ю т в ы с о к о й т е м п - р о й п л а в л е н и я (2600—2700°). Б о л ь ш и н с т в о д р у г и х 2 - в а л е н т н ы х м е т а л л о в не обра­ з у е т ц и р к о н а т о в . Системы M e O — Z r 0 (Me—Be, Mg, Z n , Cu, N i и д р . ) в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в относятся к п р о с т о м у э в т е к т и ч . т и п у и л и в н и х о б р а з у ю т с я твер­ дые р - р ы M e O — Z r 0 . .С о к и с л а м и с к а н д и я и редко­ з е м е л ь н ы х элементов о б р а з у ю т с я с о е д и н е н и я типа 3 3 8 2 4 2 2 MeJ 1 1 Zr 0 2 7 (La, Се, N d , E m , Р г ) , к-рые кристаллизу- ю т с я п о т и п у п и р о х л о р а , в е с ь м а у с т о й ч и в ы и также имеют в ы с о к у ю т е м п - р у п л а в л е н и я (2180—2500°). Д в у о к и с ь Ц. (стабилизированная окисью кальция), а т а к ж е ее м и н е р а л ы (бадделеит Z r 0 и циркон Z r 0 - S i 0 ) ш и р о к о п р и м е н я ю т в п р о и з - в е огнеупоров ( ч и с т а я Z r 0 до 2209 ). Z r 0 т а к ж е и с п о л ь з у е т с я как п о л и р у ю щ и й и ш л и ф о в а л ь н ы й м а т е р и а л , к а к глуши­ тель в эмалях и к а к керамич. изолятор. 2 2 2 2 2 В. И. Цирелъников, Л. Н. Комиссарова. Z i T -> z r r + z r r e 4 2 -> Z r r + Z r , 4 (t > 2 t) t Хлорид циркония применяют д л я получения метал­ л и ч . ц и р к о н и я методом К р о л л я ; и о д и д — п р и иодидном р а ф и н и р о в а н и и ц и р к о н и я . В. И. Цирелъников, Л. Н. 2 Комиссарова. ЦИРКОНИЯ Д В У О К И С Ь Z r 0 — единственный у с т о й ч и в ы й о к и с е л Z r , вещество белого ц в е т а , сущест­ вующее в нескольких кристаллич. модификациях. Образуется при прокаливании термически нестойких соединений Zr ( г и д р о о к и с и , н и т р а т а , о к с а л а т а и д р . ) выше 500°. С т а б и л ь н а я м о н о к л и н н а я м о д и ф и к а ц и я Z r 0 п р е д с т а в л е н а в п р и р о д е м и н е р а л о м бадделеитом, п а р а м е т р ы : а = 5,174 А, Ь = 5,266 А, с = 5,308 А , Р—80,8°; п л о т н . 5,68; т в е р д о с т ь п о Моосу 6 , 5 . У с т а н о в лено с у щ е с т в о в а н и е в ы с о к о т е м п - р н о й т е т р а г о н а л ь н о й ф о р м ы ( а = 5 , 0 7 А, с = 5 , 1 6 А) с п л о т н . 6,10, имеющей о б р а т и м ы й п е р е х о д в м о н о к л и н н у ю ф о р м у н и ж е 1050°. К у б и ч . м о д и ф и к а ц и я (а—5*06 А) у с т о й ч и в а в ы ш е 1900 . О н а с т а б и л и з и р у е т с я о к и с л а м и р а з л и ч н ы х 2 е Ц И Р К О Н И Я С П Л А В Ы — с п л а в ы н а основе цир­ к о н и я . Элементы, о б р а з у ю щ и е с Z r т в е р д ы е растворы, и з м е н я ю т т е м п - р у а ^ р п е р е х о д а ( д л я чистого Zr 8 6 2 ^ 2 ° ) г е к с а г о н а л ь н о й п л о т н о у п а к о в а н н о й струк­ т у р ы в к у б и ч . о б ъ е м н о ц е н т р и р о в а н и у ю с соответ­ с т в е н н ы м р а с ш и р е н и е м и л и с у ж е н и е м о б л а с т и аи л и р-твердых р - р о в . Это п о з в о л я е т л е г и р о в а н и е м и т е р м и ч . о б р а б о т к о й п о л у ч а т ь о д н о ф а з н ы е ( а или р) л и б о д в у х ф а з н ы е ( а + р ) Ц . с. с р а з л и ч н ы м и физи­ ко-химич. свойствами. Т е х н и ч . Ц . с. п о д р а з д е л я ю т н а п я т ь т и п о в : 1) Ц . с. с п р е о б л а д а н и е м а - т в е р д о г о р а с т в о р а (повышение т е м п - р ы а ^ р - п е р е х о д а ) , н а п р . Z r — A l , Z r — S n , Zr—О, Z r — N ; 2) Ц . с. с п р е о б л а д а н и е м р-твердого р - р а (сни­ ж е н и е т е м п - р ы а ^ р - п е р е х о д а ) , н а п р . Z r — N b , Zr—Та, Z r — T h , Z r — U ; 3) Ц . с. с э в т е к т и ч е с к и м и л и эвтектоидным х а р а к т е р о м д и а г р а м м с о с т о я н и я (типа Fe—* Fe C), н а п р . Z r — A g , Zr—Be, Zr—Co, Zr—Cr, Zr—Cu, Z r - F e , Zr—Mn, Z r - M o , Z r - N i , Z r - V , Z r - W , Z r — H ; 4) Ц . с. с п о л н о й р а с т в о р и м о с т ь ю в твердом с о с т о я н и и , н а п р . Z r — H f , Z r — T i ; 5) к о м б и н а ц и и пер­ вого и т р е т ь е г о и л и в т о р о г о и т р е т ь е г о т и п о в , напр. Z r — С , Zr—Ge, Z r — S i . 3