* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

853 Ц И К Л О П Р О П А Н К А Р Б О Н О В А Я КИСЛОТА — Ц И К Л О П Р О П Е Н И Л И Й 3 854 или ц и к л и з а ц и е й у - г а л о г е н о з а м е щ е н н ы х кетонов, нитрилов, с л о ж н ы х эфиров действием о с н о в а н и й , напр.: Х[СН ] СОСН 2 3 3 A g N 0 . П р и д е й с т в и и д и ф е н и л д и а з омета на на Ц . об­ разуется I I . он Х(СН ) СНСОСН 2 2 3 л СОСН3 с*н, с н. 5 N .присоединением к а р б е н о в к о л е ф и н а м : Zn(Cu) )с=с< Ц. и у г л е в о д о р о д ы , с о д е р ж а щ и е его ц и к л , пред­ ставляют теоретич. и н т е р е с , в особенности в з а и м н ы е переходы 3- и 4-членных ц и к л о в через н е к л а с с и ч . карбкатионы. Скелет Ц . в с т р е ч а е т с я в б и о л о г и ч е с к и активных п р и р о д н ы х с о е д и н е н и я х (см. Пиретрины). Сам Ц . обладает н а р к о т и ч . д е й с т в и е м и п р и м е н я е т с я в х и р у р г и и к а к общий а н е с т е т и к . Лит.: Ф о г е л ь Е . , Усп. химии, 1961, 30, вып. 1, 92—141; Лукина М. Ю., там же, 1962, 31, вып. 8, 901—39. С. Н. Вуренко. З а м е щ е н н ы е Ц. я в л я ю т с я н е с к о л ь к о более с т а б и л ь ­ ными с о е д и н е н и я м и , о д н а к о н а и б о л ь ш е й с т а б и л ь н о ­ стью о т л и ч а ю т с я п р о и з в о д н ы е ц и к л о п р о п е н и л и й - к а т и о н а и циклопропенона, что о б у с л о в л е н о о б р а з о в а н и ­ ем ароматической системы. О б щ и м синтетич. способом п о л у ч е н и я п р о и з в о д н ы х Ц. я в л я е т с я к а т а л и т и ч . п и р о л и з и л и фотолиз а л и ф а ­ тич. д и а з о с о е д и н е н и й в п р и с у т с т в и и д и з а м е щ е н н ы х а ц е т и л е н о в . П р и этом п р о м е ж у т о ч н о о б р а з у ю щ и е с я к а р б е н ы п р и с о е д и н я ю т с я к т р о й н о й С sss C-связи с образованием трехчленного цикла: XYCN 2 CXY + N R R- 2 R C ^ C R -f-&CXY -г— ( R = C H , C H , i X = Y = H ; ИЛИ 6 5 3 Ц И К Л О П Р О П А Н К А Р Б О Н О В А Я К И С Л О Т А (триметиленкарбоновая к и с л о т а ) C H 0 (I)* м о л . в е с 86,09 — к р и с т а л л ы ; т . п л . 1 8 — 1 9 ° ; т. 4 6 2 X=H; Y=COOR) ° ; l° 1.0885; п™ 1,4390. Ц. к. ; умеренно растворима в горячей воде, р а с т в о р и м а в с п и р т е , эфире. К о н с т а н т а диссоциации J T = l , 4 4 - 1 0 ~ (25°). П р о и з в о д н ы е Ц. к . : метиловый э ф и р , т. к и п . 1197764 м м ; d* 0,9848; п)* 1,4144; этиловый э ф и р ; т. к и п . 134°; d 0,9608; 1,4190; и з о б у т и л о в ы й э ф и р , т. к и п . 173—1747761 мм < Р 0 , 9 9 7 2 ; х л о р а н г и д р и д , т. к и п . 120—122°; d ° 1,1518 амид, р а с т в о р и м ы й в спирте и э ф и р е , т. п л . 125° нитрил, б е с ц в е т н а я д ы м я щ а я ж и д к о с т ь , т. к и п . 135° d °0,8946; n ° 1,4229. П о л у ч а ю т Ц . к . из а - б р о м ц и к л о бутанона Фаворского перегруппировкой, омылением нитрила у б р о м м а с л я н о й к - т ы : e л b 2 0 2 2 0 D Г>-СООН к и п 1 8 4 d Д р у г о й метод синтеза состоит в действии щ е л о ч и на тозилгидразоны а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов: R,C-CR-CR"=N-N(Na)SO,C H CH 5 4 C H 3 * Q N a , R C = C R —CR& 2 II П р о и з в о д н ы е Ц. м о ж н о п о л у ч а т ь т а к ж е ф о т о л и з о м пиразоленинов или введением двойной связи в циклопропановое кольцо: hV CH 3 CNCH CH,CH Br 2 3 НВг лА сн Н HN0 NO R& 2 (R=COOCH ) 3 я CN и др. способами. Лит.: W h i t h a m 3 III (R&=C H ; 5 5 R —#-NOaC H4& 5 rr Н . , AHcycllc chemistry, L . , 1963. Д. И. Кузнецов. 4 R=COOCH ) 3 Ц И К Л О П Р О П Е Н С Н , мол. в. 40,06 — г а з , т. кип. —36°. Ц. ( I ) в п е р в ы е п о л у ч е н Н . Я . Д е м ь я н о в ы м в 1932: СзН К(СЦз) 0Н~ 5 3 Из п р и р о д н ы х соединений Ц. и з в е с т н а в масле с е м я н Sterculia foetida, с т е р к у л о в а я к - т а ( I V ) и д р . Ж СН (СН ) 3 2 ? (сн ) соон 2 7 Описано п о л у ч е н и е Ц . из х л о р и с т о г о а л л и л а NaNH СН = С Н ~ С Н С 1 2 2 2 Лит.: Vogel Е . , Angew. Chem., 1960, 72, Mi 1,4. Ю. Д. Корешков. 3 3 80° • I Химич. свойства Ц . о п р е д е л я ю т с я его с и л ь н о н а п р я ­ женным н е н а с ы щ е н н ы м ц и к л о м . Он весьма неустой­ чив и с а м о п р о и з в о л ь н о п о л и м е р и з у е т с я д а ж е п р и —78°. Е г о м о ж н о х р а н и т ь л и б о в твердом с о с т о я н и и при темп-ре ж и д к о г о а з о т а , л и б о в виде р а з б . р-ра СС1 п р и —10°. П о л и м е р и з а ц и я Ц . п р о и с х о д и т , по-ви­ димому, по с в о б о д н о р а д и к а л ь н о м у ц е п н о м у м е х а н и з ­ му с о б р а з о в а н и е м п о л и ц и к л о п р о п а н а . П р и 3 0 0 — 4 0 0 ° Ц. и з о м е р и з у е т с я в м е т и л а ц е т и л е н . В к а ч е с т в е д и е н о фила о н в с т у п а е т в р е а к ц и ю Д и л ь с а — А л ь д е р а с циклопентадиеном, л е г к о п р и с о е д и н я е т г а л о г е н ы п о двойной с в я з и и о б р а з у е т н е с т а б и л ь н ы й к о м п л е к с с 4 ЦИКЛОПРОПЕНИЛИЙ С Н — т р е х ч л е н н а я небензоидная а р о м а т и ч . система — к а т и о н с д в у м я я - э л е к т р о н а м и , д е л о к а л и з о в а н н ы м и в поле т р е х я д е р у г л е р о д а . О б р а з о в а н и е Ц. п р е д п о л а г а л о с ь п р и н е к - р ы х р е а к ц и я х в г а з о в о й ф а з е , о д н а к о соли н е з а м е щ е н ­ ного Ц. п о к а не п о л у ч е н ы . В п е р в ы е с т а б и л ь н о е п р о ­ и з в о д н о е Ц . — соль 1 , 2 , 3 - т р и ф е н и л ц и к л о п р о п е н и л и я I ( R = R = R = C H ) п о л у ч е н а в 1957 из н и т р и л а триф е н и л ц и к л о п р о п е н к а р б о в о в о й к-ты: 1 2 3 6 5 R ( X = B F ; R,=R2=R = 5H!s) 3 4 3 C i X"