* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

837 ЦИКЛОБУТАН — ЦИКЛОБУТАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 838 бильность и высокую реакционную способность этой молекулы. С о г л а с н о р а с ч е т у методом МО Л К АО (см. Кванто­ вая химия) Ц. д о л ж е н иметь нулевую энергию делок а л и з а ц и и в т р и п л е т н о м о с н о в н о м с о с т о я н и и . Одна­ ко у т о ч н е н н ы й р а с ч е т п о к а з а л , что б о л е е в е р о я т н о для него синглетное основное состояние с энергией р е з о н а н с а ^=0,8 ккал!моль. С о г л а с н о этому р а с ч е т у м о л е к у л а Ц . в т р и п л е т н о м состоянии д о л ж н а п р е д с т а в л я т ь собой к в а д р а т со стороной 1,424А, а в с и н г л е т н р м с о с т о я н и и — п р я м о ­ у г о л ь н и к со с т о р о н а м и 1,514А и 1,338А, т. е. б ы т ь типичным ц и к л и ч . диеном с л о к а л и з о в а н н ы м и про­ стыми и д в о й н ы м и с в я з я м и . П о э т о м у в ы с о к у ю р е а к ­ ционную способность Ц, можно объяснить большим напряжением в цикле и идеальным строением д л я реакции Дильса—Альдера. Неспособная, по-видимому, к продолжительному существованию система Ц. стабилизируется образо­ ванием я-комплексов с производными переходных металлов. Наиболее изучен циклобутадиенжелезот р и к а р б о н и л ( I I ) , к - р ы й о б л а д а е т а р о м а т и ч . свойст­ вами и легко вступает в реакции электрофильного замещения. ное н а п р я ж е н и е , к-рое в о з н и к а е т з а счет з а с л о ­ ненных конформаций водородных атомов, доста­ точно в е л и к о и у г л е р о д н о е к о л ь ц о Ц . н е п л о с к о е . Н а числе изомеров и и х стереохимич. отношениях это н е о т р а ж а е т с я . В с л у ч а е о д и н а к о в ы х з а м е с т и ­ телей на оптич. антиподы может быть разделен т о л ь к о игран?-1,2-изомер; п р и н а л и ч и и р а з н ы х з а ­ местителей — т а к ж е и цис-i,2-шомер. Ц. нерастворим в воде, растворим в спирте, аце­ тоне, эфире. По химич. свойствам похож на высшие ц и к л о а л к а н ы ; п р и о б ы ч н о й темп-ре не р е а г и р у е т с размыканием цикла с галогенами и галогеноводоро­ дами; устойчив к действию конц. H N 0 . Каталитич. г и д р и р о в а н и е м п р и 120° п р е в р а щ а е т с я в м-бутан. Фторпроизводные Ц. легко получаются реакцией фторолефинов с этиленом: 3 CF = CF 2 2 CF -CF 2 2 - I CH = 2 I 2 а CH 2 C H — СН Ц. можно получить нагреванием циклобутанона с г и д р а з и н г и д р а т о м и К О Н в м о н о э т и л о в о м эфире д и э т и л е н г л и к о л я . Н а р я д у с б у т а н о м и д р . он о б р а з у ­ е т с я п р и к и п я ч е н и и 1,4-дибромбутана в атмосфере азота с натрием в ксилоле. н. А. Шиллер. ЦИКЛОБУТАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 1) Ц и к л о б у т а н к а р б о н о в а я к п с л о т а C H 0 ( I ) , м о л . в . 100,11 — м а с л я н и ­ с т а я ж и д к о с т ь ; т. к и п . 195°, 96715 мм; I dj° 1,0599; п** 1,4403; т р у д н о р а с т в о р и I ^ ма в в о д е , х о р о ш о — в с п и р т е , э ф и р е ; СООН к о н с т а н т а д и с с о ц и а ц и и К == 1,82-10~ (25°). Ц . к . о б р а з у е т о б ы ч н ы е п р о и з в о д н ы е : м е т и л о в ы й э ф и р , т. к и п . 1 3 6 , 5 ° ; э т и л о в ы й э ф и р , т. к и п . 159—162°; х л о р а н г и д р и д , т. к и п . 1 4 2 — 1 4 3 ° ; а м и д , с у б л и м и р у ю ­ щ и й с я и р а с т в о р и м ы й в в о д е , С Н С 1 и б е н з о л е , т. п л . 1 5 2 — 1 5 3 ° ; н и т р и л , т. к и п . 150°. С H J при 200° Ц. к. дает м-валериановую к-ту. Ц. к. получают действием натриймалонового эфира н а 1 , 3 - д и б р о м п р о п а н с п о с л е д у ю щ и м г и д р о л и з о м эфи­ ра и пиролизом, циклобутан-1,1-дикарбоновой к-ты: 5 8 2 ( Б 3 С т а б ц л е н и х о р о ш о и з у ч е н д и ф е н и л е н ( I I I ) и его производные. Четырехчленное кольцо ( I I I ) устой­ чиво и р а с к р ы в а е т с я л и ш ь п р и к а т а л и т и ч . г и д р и р о ­ вании, восстановлении натрием в жидком N H , окис­ лении Н С г 0 и озонировании. Известны т а к ж е много­ численные реакции электрофильного замещения в бензольных кольцах дифенилена. 3 2 2 7 Br(CH ) Br + 2NaCH(COOC H ) Br(CH ),CNa(COOC H ) + +NaBr+CH (COOC H ) . .СООС Н B r ( C H ) C N a ( G O O C H 5 ) -+ 0 +NaBr -> I ^ COOC H 2 8 2 5 2 2 2 e 2 2 2 5 2 ч 8 6 a 8 2 a x x 2 6 Представляют интерес нек-рые к а р б о н и л ь н ы е про­ и з в о д н ы е Ц . , с т а б и л и з и р о в а н н ы е о б р а з о в а н и е м неб е н з о и д н о й а р о м а т и ч . системы ( I V a ) с д в у м я я - э л е к т р о н а м и в и о л е ч е т ы р е х а т о м о в у г л е р о д а ; п о э т о м у ста­ бильный оксихинон ( I V ) я в л я е т с я очень сильной кислотой (pK^zl). Лит.: Небензоидные ароматические соединения под ред. Д . Г и н с б у р г а , пер. с англ., М., 1963; F i t z p a t r i c k J . D. [а. о . ] , J . Amer. Chem. S o c , 1965, 87, № 14, 3254. Ю. Д. Корешков. П о л у ч а ю т т а к ж е из а - б р о м ц и к л о п е н т а н о н а Фаворского перегруппировкой и д р у г и м и способами. 2) Ц и к л о б у т а н д и к а р б о н о в а я - 1 , 1- к и с л о т а, м о л . в . 144,12 — п р и з м ы из в о д ы и л и э ф и р а ; т. п л . 155°; р а с т в о р и м а в воде, э ф и р е , С Н С 1 и б е н з о л е ; ^ = 8 , 0 - 1 0 ~ * (25°), i C = 3 , 0 - 1 0 " (100°); п р и н а г р е в а н и и до 2 1 0 — 2 2 0 ° п р е в р а щ а е т с я в ( I ) ; стереоизомеров не имеет. 3) Ц и к л о б у т а н д и к а р б о н о в а я - 1 , 2- к и с л о т а. Цис-форма — пластинки из воды, т. п л . 138°; р а с т в о р и м ы е в в о д е , с п и р т е , э ф и р е , у м е ­ ренно растворимые в бензоле; ^ = 0 , 6 6 - Ю (25°). А н г и д р и д ^мс-формы, т. п л . 7 1 — 7 3 ° , м о ж е т б ы т ь п о ­ л у ч е н и з транс-формы н а г р е в а н и е м п р и 180°. Транс-форма имеет э н а н т и о с т е р е о м е р ы и н е а к т и в ­ ную форму; dl-яграис-форма — и г л ы из бензола, т. п л . 131°; р а с т в о р и м ы е в воде ^ = 1 , 7 0 - 1 0 (20°), #2=2,46.10" (25°), d-игранс-форма; * °> [ а ] | ) = + 1 2 3 , 3 ° (в воде); 1-яграис-форма, т. п л . 105°, 3 7 a - 4 4 6 т п л 1 0 5 0 Ц И К Л О Б У Т А Н ( т е т р а м е т и л е н ) С Н ( I ) , м о л . в. 56,1 — г а з со с л а б ы м з а п а х о м ; т. п л . — 9 0 , 2 ° , т. к и п . +12,9°; d j 0,818; d 0,703; n° 1,3752; дав­ л е н и е п а р а (мм рт. ст.): 6,1 / — 7 4 , 4 ° ; 774,0/ • 13,1°. М е ж а т о м н ы е р а с с т о я н и я (А): С—С 1,57; С — Н 1,096. О т к л о н е н и е от у г л а м е ж д у связями в р - г и б р и д и з а ц и и с о с т а в л я е т -f-9°44&. Д о п о л н и т е л ь ­ 4 8 1 0 4 D 3 [ a J J » = — 1 2 4 , 3 ° (в воде). 4) Ц и к л о б у т а н д и к а р б о н о в а я - 1 , 3- к и с л о т а. Цис-форма — п р и з м ы из в о д ы , т. п л . 1 3 5 — 1 3 6 ° , т. к и п . 252°; р а с т в о р и м ы е в в о д е , с п и р т е , умеренно растворимые в эфире. Ангидрид цис-формы— т. п л . 5 0 — 5 1 ° , т. к и п . 175—177720 мм. Транс-форма— п р и з м ы , т . п л . 171°, с у б л и м и р у ю щ и е с я и р а с т в о р и - 27*