* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

797 ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЭФИРЫ 798 В этом случае О - а л к и л и р о в а н и ю подвергают цел­ люлозу, растворенную в водном р-ре гидроокиси триэтилбензиламмония. Простые Ц . э. могут быть получены т а к ж е О-алкилированием ц е л л ю л о з ы оки­ сями а л к е н о в ( о к и с и э т и л е н а , б у т и л е н а и д р . ) в щ е л о ч ­ ной с р е д е и д и а з о а л к а н а м и ( д и а з о м е т а н ) . С в о й с т в а п р о с т ы х Ц . э . з а в и с я т от м о л . в е с а в в о ­ димого р а д и к а л а , с т е п е н и э т е р и ф и к а ц и и и с т е п е н и полимеризации зфира. С увеличением алкильного радикала ослабляется прочность связи между мак­ ромолекулами. Вследствие этого с н и ж а е т с я темп-ра размягчения, прочность пленок. Н а п р . , у этилцеллюлозы т. р а з м я г ч . 165—185°, гексилцеллюлозы 55—65". Э ф и р ы ц е л л ю л о з ы и н и з ш и х алифатич. спиртов ( м е т и л о в ы й , э т и л о в ы й ) п р и с т е п е н и э т е р и ­ фикации, соответствующей значению у = 5 0 — 2 0 0 (у— количество замещенных г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п на 100 г л ю к о з н ы х о с т а т к о в м а к р о м о л е к у л ы ц е л л ю л о з ы ) , растворимы в р а з б . р - р а х щелочи и в воде. Эфиры более в ы с о к о й с т е п е н и э т е р и ф и к а ц и и р а с т в о р я ю т с я в органич. растворителях. Максимальной раствори­ мостью в р а з л и ч н ы х о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х о б л а д а ю т эфиры с у = 2 2 0 — 2 5 0 , д л я к - р ы х х а р а к т е р н а и м и н и ­ мальная темп-ра р а з м я г ч е н и я , что с в я з а н о с более низкой энергией межмолекулярного взаимодействия в этих с о е д и н е н и я х н е р е г у л я р н о г о с т р о е н и я . В о д о раств о р и м у ю мет ил целл юлозу (содержание меток с и л ь н ы х г р у п п 26,5—32,5%) п о л у ч а ю т о б р а б о т к о й щелочной целлюлозы хлористым метилом п р и повы­ шенной темп-ре под давлением. Е е и с п о л ь з у ю т к а к з а г у с т и т е л ь в р я д е п р о и з в о д с т в (в т е к с т и л ь н о й п р о ­ мышленности, типографском деле, косметич. и пище­ вой п р о м - с т и ) . Э т и л ц е л л ю л о з у получают этерификацией щелочной ц е л л ю л о з ы (концентрация NaOH при м е р с е р и з а ц и и 4 0 — 5 0 % ) х л о р и с т ы м э т и л о м п р и 110— 140°. Э т и л ц е л л ю л о з а х о р о ш о р а с т в о р и м а в с м е с я х бензола и метанола, т о л у о л а и этанола, в пиридине, хорошо совмещается с различными пластификато­ рами. Этилцеллюлозу с у = 2 3 0 — 2 6 0 используют в произ-ве пластиков и пленок, обладающих сравни­ тельно высокой прочностью, гибкостью и морозостой­ костью. Д л я предохранения этилцеллюлозных пленок от ф о т о х и м и ч . д е с т р у к ц и и в с о с т а в к о м п о з и ц и и п р и формовании вводят стабилизаторы (антиоксиданты). Б е н з и л о в ы й Ц . э. получают действием х л о ­ ристого бензила на щелочную целлюлозу. Бензилцеллюлоза растворима в высших алифатич. и циклич. к е т о н а х , с л о ж н ы х э ф и р а х , смеси т о л у о л а и э т а н о л а , имеет в ы с о к о е у д . э л е к т р и ч . с о п р о т и в л е н и е , х о р о ш о совмещается с большинством синтетич. полимеров и пластификаторов. Представляет интерес о к с и э т и л о в ы й Ц. э., образующийся п р и действии на щелочную целлюлозу окиси этилена. Последняя взаимодействует к а к с гидроксвльными группами целлюлозы, так и с оксиэтильн ы м и г р у п п а м и . П р и этом о б р а з у е т с я п р и в и т о й с о п о ­ лимер целлюлозы и полиэтиленоксида. Использование о к с и э т и л ц е л л ю л о з ы о с н о в а н о на р а с т в о р и м о с т и ее в воде и в ы с о к о й в я з к о с т и и с т а б и л ь н о с т и о б р а з у ю ­ щихся р-ров (загуститель суспензий). В текстильной, бумажной, нефтяной и др. отраслях пром-сти ш и р о к о применяют натриевую соль простого Ц. э., содержа­ щую карбоксильные группы — карбоксиметилцеллюлозу. Из производных Ц. э. наиболее ш и р о к о е приме­ нение находят с л о ж н ы е э ф и р ы с органич. (ацетаты, ацетобутираты) и неорганич. (нитраты, ксантогенаты) к-тами. П р и синтезе с л о ж н ы х Ц . э. этерифицирующими реагентами с л у ж а т к-ты и л и их ангидриды и хлорангидриды. Низкозамещенные уксуснокислые Ц. э. могут быть синтезированы этерификацией целлюлозы ук­ сусной к-той (содержание связанной у к с у с н о й к-ты 20—25%). П о этому методу н е л ь з я получить триацетат целлюлозы вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия. Д л я синтеза высокозамещенных аце­ татов целлюлозы используют ангидрид уксусной к-ты. В промышленных условиях ацетилирование проводят при 30—45° в присутствии катализаторов — с е р н о й (1—10% от в е с а ц е л л ю л о з ы ) и л и х л о р н о й (до 1%) к - т ы и р а с т в о р и т е л я ( у к с у с н а я к - т а , м е т и л е н х л о рид); при ацетилировании в гетерогенной среде используют разбавитель (бензол, толуол). Продуктом реакции является т р и а ц е т а т целлюлозы (тео­ ретич. содержание связанной С Н С О О Н 62,5%), р а с т в о р и м ы й в х л о р и р о в а н н ы х у г л е в о д о р о д а х (ме­ т и л е н х л о р и д , х л о р о ф о р м ) , л е д я н о й у к с у с н о й к-те и нек-рых других растворителях. Триацетат целлюлозы применяют для получения волокон (арнел, курплета). Частичным омылением триацетата, образующегося при гомогенном ацетилировании, получают ацетилцеллюлозу с у = 2 2 0 — 2 7 0 (т. н а з . в т о р и ч н ы й а ц е т а т ц е л л ю л о з ы ) , р а с т в о р и м у ю в а ц е т о н е . Т р и а ц е т а т омыл я ю т п р и 3 0 — 3 5 ° в течение 20—24 ч а с . в п р и с у т с т в и и 15% (от в е с а ц е л л ю л о з ы ) H S 0 , р а з б а в л я я водой а ц е т и л и р у ю щ у ю смесь д о к о н ц е н т р а ц и и у к с у с н о й к-ты 90—95%. Р а с т в о р ы вторичной ацетил целлюлозы в аце­ тоне п р и м е н я ю т д л я ф о р м о в а н и я ацетатного волокна. Вторичный ацетат ш и р о к о применяют т а к ж е в произ-ве л а к о в и пластич. масс. 3 2 4 Известный практич. интерес представляют смешан­ н ы е Ц . э. с у к с у с н о й и м а с л я н о й к - т а м и ( а ц е т о б у ­ тираты). В состав а ц и л и р у ю щ е й смеси, кроме уксусного ангидрида, вводят масляную к-ту; реакция идет ч е р е з п р о м е ж у т о ч н у ю с т а д и ю о б р а з о в а н и я сме­ ш а н н о г о ангидрида уксусной и масляной к-т, этерифицирующего целлюлозу. Ацетобутираты хорошо совмещаются с пластификаторами, обладают большей гидрофобностью и лучшими диэлектрич. свойствами, чем ацетаты ц е л л ю л о з ы . И х используют в произ-ве п л а с т м а с с и л а к о в . Ц . э . с м у р а в ь и н о й к - т о й (ф о р м и а т ы) м о ж н о п о л у ч и т ь п р я м о й э т е р и ф и к а ц и е й ц е л л ю л о з ы смесью м у р а в ь и н о й и серной к-т. Ф о р милирование заканчивается в гомогенной среде. Формиаты легко омыляются при действии влаги воздуха. Одни и з наиболее широко п р и м е н я е м ы х типов с л о ж н ы х Ц . э. с м и н е р а л ь н ы м и к - т а м и — н и т р а т ы , к-рые получают при обработке целлюлозы нитрующей смесью, содержащей азотную и серную к-ты и воду. Основной областью применения нитратов целлюлозы я в л я е т с я произ-во взрывчатых веществ (бездымного п о р о х а ) . Н а р я д у с этим н и т р а т ы и с п о л ь з у ю т т а к ж е в произ-ве пластич. масс (целлулоида), кинопленки и л а к о в . О н и т р а т а х ц е л л ю л о з ы п о д р о б н е е с м . Нитро­ целлюлоза. Ц . э . с с е р н о й к-той ( с у л ь ф а т ы ) с и н т е з и р у ю т действием на сухую целлюлозу паров S 0 , этерифи­ к а ц и е й ее х л о р с у л ь ф о н о в о й к-той в п р и с у т с т в и и пиридина, а т а к ж е обработкой смесями серной к-ты с алифатич. спиртами. В качестве побочных продуктов сульфаты образуются п р и синтезе нитратов и ацетатов целлюлозы. Сульфаты устойчивы к обработке в ще­ лочной среде; при относительно невысокой степени э т е р и ф и к а ц и и (у о к . 50) о н и р а с т в о р и м ы в воде (в т о м числе в виде солей с одно- и поливалентными метал­ лами) и могут использоваться в тех ж е отраслях п р о м - с т и , ч т о и д р у г и е водо- и щ е л о ч е р а с т в о р и м ы е Ц. э . Наиболее в а ж н ы м в п р а к т и ч . отношении типом с л о ж н ы х Ц . э . я в л я ю т с я ксантогенаты целлюлозы, образующиеся при взаимодействии щелочной целлю­ лозы с сероуглеродом и применяемые в произ-ве вискозных волокон. Значительный интерес пред­ ставляет получение волокон из стабильных произ3