* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

791 ЦЕЛЛЮЛОЗА 792 гетерогенной среде, я в л я е т с я с т р у к т у р а п р е п а р а т о в , определяющая интенсивность межмолекулярного взаи­ модействия. Б н а ч а л ь н о й с т а д и и г и д р о л и з а с к о р о с т ь может быть более в ы с о к о й , что с в я з а н о с в о з м о ж н о ­ стью с у щ е с т в о в а н и я в м а к р о м о л е к у л е н е б о л ь ш о г о числа с в я з е й , менее у с т о й ч и в ы х к действию г и д р о л и з у ю щ и х р е а г е н т о в , ч е м обычные г л ю к о з и д н ы е с в я з и . Продукты частичного гидролиза Ц. наз. г и д р о ­ ц е л л ю л о з о й . Б результате гидролиза значительно изменяются свойства ц е л л ю л о з н о г о м а т е р и а л а — с н и ж а е т с я ме­ х а н и ч . п р о ч н о с т ь в о л о к о н (из-за у м е н ь ш е н и я степени полимеризации), увеличивается содержание альде­ гидных групп и растворимость в щелочах. Частичный г и д р о л и з н е и з м е н я е т устойчивости п р е п а р а т а Ц . к щелочным обработкам. Продуктом полного гидролиза Ц . я в л я е т с я глюкоза. П р о м ы ш л е н н ы е методы г и д р о ­ лиза целлюлозосодержащего растительного сырья заключаются в обработке разб. водными р-рами H C l и H S 0 (0,2—0,3%) п р и 150—180°; в ы х о д Са­ х а р о в п р и с т у п е н ч а т о м г и д р о л и з е — до 5 0 % . П о химич. п р и р о д е Ц . п р е д с т а в л я е т собой п о л и ­ атомный спирт. Б л а г о д а р я н а л и ч и ю в э л е м е н т а р н о м звене м а к р о м о л е к у л ы г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п Ц . всту­ пает в р е а к ц и ю с щ е л о ч н ы м и м е т а л л а м и и основа­ ниями. При обработке высушенной Ц. р-ром металлич. н а т р и я в ж и д к о м а м м и а к е п р и м и н у с 25—50 в те­ чение 24 ч а с . о б р а з у е т с я т р и н а т р и й а л к о г о л я т ц е л ­ люлозы: 2 4 Q ГС Н О ( O H ) ] „ + 3 n N a - » - [ C H 0 ( O N a ) ] + 1,5лН в 7 г a e 7 2 a n 2 П р и Действии на Ц . к о н ц . р - р о в щ е л о ч е й н а р я д у с химич. реакцией протекают и физико-химич. процес­ сы — н а б у х а н и е Ц . и ч а с т и ч н о е р а с т в о р е н и е ее низ¬ комолекулярных фракций, структурные превращения. Взаимодействие г и д р о о к и с и щ е л о ч н о г о м е т а л л а с Ц . может п р о т е к а т ь п о д в у м с х е м а м : [ C H O ( О Н ) , ] + л NaOH ^ [ C H 0 ( O H ) O N a ] „ + n H 0 [ C H , 0 (OH),]„+rtNaOH ? [ С „ Н , 0 ( O H ) „ . N a O H ] e 7 s п e 7 2 2 2 e 2 2 ft э т е р и ф и к а ц и и ( н а п р . , п р и к с а н т о г е н и р о в а н и и ) . При п о н и ж е н и и темп-ры с т е п е н ь н а б у х а н и я значительно у в е л и ч и в а е т с я . Н а п р . , п р и 18° у в е л и ч е н и е диаметра& х л о п к о в о г о в о л о к н а п р и д е й с т в и и 1 2 % - н о г о NaOH с о с т а в л я е т 1 0 % , а п р и — 1 0 ° достигает 66%. При у в е л и ч е н и и к о н ц е н т р а ц и и щ е л о ч и п р о и с х о д и т сна­ ч а л а у в е л и ч е н и е , а з а т е м (св. 12%) с н и ж е н и е степени н а б у х а н и я . М а к с и м а л ь н а я с т е п е н ь н а б у х а н и я на­ б л ю д а е т с я п р и тех к о н ц е н т р а ц и я х щ е л о ч и , п р и к-рых п р о и с х о д и т п о я в л е н и е р е н т г е н о г р а м м ы щелочной Ц. Эти к о н ц е н т р а ц и и р а з л и ч н ы д л я р а з н ы х целлюлозных м а т е р и а л о в : д л я х л о п к а 18% ( п р и 25°), д л я рами 14¬ 15%, д л я с у л ь ф и т н о й ц е л л ю л о з ы 9,5—10%. Взаи­ модействие Ц . с к о н ц . р - р а м и N a O H ш и р о к о исполь­ з у ю т в т е к с т и л ь н о й п р о м - с т и , п р и п р о и з - в е искус­ с т в е н н ы х в о л о к о н и п р о с т ы х эфиров Ц . В з а и м о д е й с т в и е Ц . с д р у г и м и г и д р о о к и с я м и ще­ л о ч н ы х м е т а л л о в п р о т е к а е т а н а л о г и ч н о реакции с е д к и м н а т р о м . Р е н т г е н о г р а м м а щ е л о ч н о й Ц . появ­ л я е т с я п р и д е й с т в и и на п р е п а р а т ы природной Ц, примерно эквимолярных (3,5—4,0 моль/л) р-ров г и д р о о к и с е й щ е л о ч н ы х м е т а л л о в . С и л ь н ы е органич. о с н о в а н и я — н е к - р ы е г и д р о о к и с и т е т р а а л к и л (арил) а м м о н и я , по-видимому, о б р а з у ю т с Ц . молекулярные соединения. Особое место в р я д у р е а к ц и й Ц . с основаниями з а н и м а е т ее в з а и м о д е й с т в и е с куприаммингидратом [ C u ( N H ) ] ( О Н ) , а т а к ж е с р я д о м д р у г и х комплекс­ н ы х с о е д и н е н и й м е д и , н и к е л я , к а д м и я , цинка — к у п р и э т и л е н д и а м и н о м [ C u ( e n ) ] ( O H ) (en — молекула э т и л е н д и а м и н а ) , н и о к с а н о м [ N i ( N H ) ] ( O H ) , ниоксеном [ N i ( e n ) ] ( O H ) , к а д о к с е н о м [Cd(en) ] ( О Н ) и д р . В этих п р о д у к т а х Ц . р а с т в о р я е т с я . Строение и состав х и м и ч . с о е д и н е н и я , о б р а з у ю щ е г о с я п р и растворении Ц . в к у п р и а м м и н г и д р а т е , о д н о з н а ч н о не установлены. Наиболее вероятным я в л я е т с я предположение о в з а и м о д е й с т в и и к у п р и а м м и н г и д р а т а с вторичными г и д р о к с и л ь н ы м и г р у п п а м и , о б р а з у ю щ и м и гликолевую г р у п п и р о в к у . -При этом, п о - в и д и м о м у , образуется 3 4 3 2 2 3 e 2 3 2 3 2 Р е а к ц и о н н а я способность п е р в и ч н ы х и в т о р и ч н ы х г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п Ц . в щ е л о ч н о й среде р а з л и ч н а . Наиболее я р к о выражены кислотные свойства у гидроксильных групп, расположенных у второго у г л е р о д н о г о атома э л е м е н т а р н о г о звена Ц . , в х о д я щ и х в состав г л и к о л е в о й г р у п п и р о в к и и н а х о д я щ и х с я в а-положении к ацетальной связи. Образование алко­ г о л я т а Ц . , по-видимому, п р о и с х о д и т к а к р а з за счет этих г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п , в т о в р е м я к а к п р и в з а и ­ модействии с о с т а л ь н ы м и О Н - г р у п п а м и о б р а з у е т с я м о л е к у л я р н о е соединение. П р я м ы е э к с п е р и м е н т а л ь ­ н ы е д о к а з а т е л ь с т в а о б р а з о в а н и я с о е д и н е н и я Ц . со щ е л о ч ь ю того и л и и н о г о т и п а п о к а отсутствуют. Состав щ е л о ч н о й Ц . з а в и с и т от у с л о в и й ее п о л у ч е ­ н и я — к о н ц е н т р а ц и и щ е л о ч и , темп-ры, характера целлюлозного материала и др. Вследствие обрати­ мости р е а к ц и и о б р а з о в а н и я щ е л о ч н о й Ц . п о в ы ш е н и е к о н ц е н т р а ц и и щ е л о ч и в р-ре п р и в о д и т к у в е л и ч е н и ю у (количество з а м е щ е н н ы х г и д р о к с и л ь н ы х г р у п п на 100 э л е м е н т а р н ы х з в е н ь е в м а к р о м о л е к у л ы Ц.) щ е ­ лочной Ц . , а с н и ж е н и е темп-ры м е р с е р и з а ц и и — к увеличению у щелочной Ц., получаемой при действии экввконцентрированных р-ров щелочи, что объяс­ няется различием в температурных коэфф. прямой и обратной р е а к ц и й . Р а з л и ч н а я интенсивность в з а и ­ модействия с щ е л о ч а м и р а з н ы х ц е л л ю л о з н ы х м а т е ­ р и а л о в с в я з а н а , по-видимому, с особенностями ф и з и ч . с т р у к т у р ы этих м а т е р и а л о в . В а ж н о й составной ч а с т ь ю процесса в з а и м о д е й с т в и я Ц. с щ е л о ч а м и я в л я е т с я н а б у х а н и е Ц . и р а с т в о р е н и е ее н и з к о м о л е к у л я р н ы х ф р а к ц и й . Эти процессы облег­ чают у д а л е н и е и з Ц . н и з к о м о л е к у л я р н ы х ф р а к ц и й (гемвцеллюлоз) и диффузию этерифицирующих реа­ гентов в н у т р ь в о л о к н а п р и п о с л е д у ю щ и х п р о ц е с с а х •CiKNHaWOH),, м о л е к у л я р н о е соединение т и п а -он з н а ч е н и е у н е п р е в ы ш а е т 200. П у т е м р а с т в о р е н и я Ц, в к у п р и а м м и н г и д р а т е п о л у ч а ю т к о н ц . (содержание Ц . 6—12%) в я з к и е р - р ы , п р и м е н я е м ы е д л я формо­ вания г и д р а т ц е л л юл о з н о г о в ол окна (см. Медноаммиачное волокно). О с а ж д е н и е Ц . и з медно-аммиачн о г о р - р а о с у щ е с т в л я е т с я п р и действии в о д ы , водных р - р о в щ е л о ч и и л и к-ты. П р и действии о к и с л и т е л е й п р о и с х о д и т частичное о к и с л е н и е Ц . — п р о ц е с с , у с п е ш н о используемый в т е х н о л о г и и (отбелка Ц . и х л о п ч а т о б у м а ж н ы х тканей, п р е д с о з р е в а н и е щ е л о ч н о й Ц . ) . О к и с л е н и е Ц.— по­ б о ч н ы й процесс п р и о б л а г о р а ж и в а н и и Ц . , приготов­ л е н и и м е д н о - а м м и а ч н о г о п р я д и л ь н о г о р - р а , эксплуа­ т а ц и и и з д е л и й и з ц е л л ю л о з н ы х м а т е р и а л о в . Про­ д у к т ы ч а с т и ч н о г о о к и с л е н и я Ц . н о с я т н а з в а н и е о кс и ц е л л ю л о з . В з а в и с и м о с т и от х а р а к т е р а окис­ л и т е л я о к и с л е н и е Ц . м о ж е т н о с и т ь избирательный и л и н е и з б и р а т е л ь н ы й х а р а к т е р . К наиболее избира­ т е л ь н о д е й с т в у ю щ и м о к и с л и т е л я м относится йодная к-та и ее с о л и , о к и с л я ю щ и е г л и к о л е в у ю группировку э л е м е н т а р н о г о звена Ц . с р а з р ы в о м п и р а н о в о г о цикла ( о б р а з о в а н и е д и а л ь д е г и д ц е л л ю л о з ы): -он. HJO* сн он 2 сн он 2 П р и д е й с т в и и йодной к-ты и п е р и о д а т о в окисляется т а к ж е н е з н а ч и т е л ь н о е ч и с л о п е р в и ч н ы х гидроксиль-