* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

627 Х Е Н О П О Д И Е В О Е МАСЛО — Х И М И Ч Е С К А Я СВЯЗЬ 628 (1) Изучение изменений электропроводности и работы выхода п р и X . на полупроводниках ( 0 на ZnO), а также электронного парамагнитного резонанса, пока­ з а л о наличие электронных переходов н образование з а р я ж е н н ы х ф о р м ( 0 ~ , О , О " ) . В энергию активации Х . п р и этом в х о д и т э н е р г и я переноса э л е к т р о н а . А к т и в ­ ными центрами на многих окислах и солях с л у ж а т по­ в е р х н о с т н ы е к о о р д и н а ц и о н н о - н е н а с ы щ е н н ы е и о н ы ме­ т а л л а . X . на них протекает с образованием коорди­ н а ц и о н н о й с в я з и , к а к в комплексных соединениях, причем хемосорбирующаяся молекула играет роль лиганда и размещается в анионной вакансии на поверх­ ности. Э н е р г и я а к т и в а ц и и т а к о й X . б л и з к а к н у л ю . Изменения химич. связи в хемосорбированных моле­ к у л а х о б н а р у ж и в а ю т с я методами и н ф р а к р а с н о й , у л ь т ­ рафиолетовой и видимой спектроскопии, электронного и ядерного магнитного резонанса. Л и т . : Т р е п н е л Б., Хемосорбция, пер. с англ., М., 1958; Р о г и н с к и Й G . 3 . , Адсорбция и катализ на неод­ нородных поверхностях, М., 1948; Катализ. Новые физиче­ ские методы исследования, пер. с англ., М., 1964; The role of the adsorbed state in heterogeneous catalysis, Disc. Fara­ 2 2 - нению с электронами, приобретает вид: L 2т г 1 а г 1Ь т га r 2b r 1 2 R JJ Т Приближенное решение этого ур-ния можно получить след. образом. Предположим сначала, что атомы водорода разоб­ щены на очень большое рассто­ яние R, так что их взаимодей­ ствием между собой можно пре­ небречь. Тогда каждый электрон движется лишь в поле одного протона, и состояние системы может быть описано при помо­ щи волновых функций ф и tfti каждое из к-рых является ре­ шением ур-ния Шредингера для основного состояния соответст­ вующего атома водорода с энер­ гией Е . Полная энергия систе­ Рис. 1. Обозначение рас­ мы будет равна 2Е , а ее вол­ стояний между электрона­ новая функция равна произве­ ми и ядрами в молекуле дению ty на tyb, т. е. водорода. в 0 0 a Фа (1)-Фб (2) или ф (2).фб (1) а day Soc, 1966, N* 41. О. В. Крылов. ХЕНОПОДИЕВОЕ М А С Л О — см. Противогелъминтные препараты. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. С о д е р ж а н и е : Квантовая природа X . с 627 Валентные связи. Полярность связей. Кратные связи 630 Невалентная «орбитальная» связь 632 Координационная связь 634 Методы исследования X . с . 636 Х и м и ч е с к а я с в я з ь — в з а и м о д е й с т в и е д в у х и л и не­ скольких атомов, обусловливающее образование хими­ ч е с к и у с т о й ч и в о й м н о г о а т о м н о й системы ( м о л е к у л ы , радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла, хемосорбированного состояния на поверхности и др.). Это о п р е д е л е н и е X . с. не я в л я е т с я с т р о г и м , и б о без дополнительных разъяснений непонятно, в каком с л у ч а е систему с л е д у е т п р и з н а т ь х и м и ч е с к и у с т о й ч и ­ в о й . Э н е р г и и с в я з е й в этом о т н о ш е н и и н е д о с т а т о ч н о п о к а з а т е л ь н ы : д л я X . с. о н и м е н я ю т с я в ш и р о к и х п р е ­ д е л а х от н е с к о л ь к и х ккал/моль д о н е с к о л ь к и х сотен ккал/моль и могут о к а з а т ь с я м е н ь ш е э н е р г и и м е ж ­ молекулярных взаимодействий, достигающих величин п о р я д к а 20 ккал/моль, и л и энергии водородной с в я з и , м е н я ю щ е й с я в п р е д е л а х 1—8 ккал/молъ (ср.с э н е р г и е й р е а к ц и и CIO2-+CI+O2, р а в н о й 4 ккал/молъ). Длины с в я з е й сами п о себе т а к ж е н е могут с л у ж и т ь д о с т а ­ точно надежной их характеристикой. Наиболее глу­ б о к о е отличив X . с. от, н а п р . , м е ж м о л е к у л я р н о й з а к ­ л ю ч а е т с я в т о м , что о б р а з о в а н и е X . с. с о п ­ р о в о ж д а е т с я с у щ е с т в е н н о й пере­ с т р о й к о й э л е к т р о н н ы х о б о л о ч е к с в я з ы в а ю щ и х с я а т о м о в , в то время как п р и м е ж м о л е к у л я р н о м в з а и м о д е й с т в и и атомные г р у п ­ пы в основном с о х р а н я ю т и н д и в и д у а л ь н у ю э л е к т ­ р о н н у ю с т р у к т у р у и м и к р о с в о й с т в а . Это отличие п р о я в л я е т с я не с т о л ь к о в э н е р г и и с в я з е й , с к о л ь к о в ряде д р у г и х ф и з и ч . и х и м и ч . ( с п е к т р о с к о п и я . , маг­ н и т н ы х , э л е к т р и ч . и д р . ) с в о й с т в а х системы, к - р ы е более ч у в с т в и т е л ь н ы к п р о и с х о ж д е н и ю с в я з и и п о совокупности составляют экспериментальный крите­ р и й ее п р о я в л е н и я . Отсюда в и д н о , что X . с. н е р а з р ы в ­ н о с в я з а н а с э л е к т р о н н ы м с т р о е н и е м и всеми свойст­ в а м и м о л е к у л я р н о й системы. К в а н т о в а я природа химической с в я з и . В . Гайтлер и Ф . Л о н д о н в 1927 в п е р в ы е о б ъ я с н и л и п р о и с х о ж д е н и е г о м е о п о л я р н о й с в я з и в м о л е к у л е в о д о р о д а н а основе к в а н т о в о й м е х а н и к и . И х р а б о т а з а л о ж и л а основы уче­ н и я об э л е к т р о н н о м строении м о л е к у л и X . с. В молекуле водорода, содержащей два протона а и Ь и два электрона 1 и 2, введем обозначения расстояний так, как это показано на рис. 1. Тогда ур-ние Шредингера (см. Квантовая механика) для этой молекулы в приближении, когда можно пренебречь движением тяжелых ядер по срав­ где посредством 1 и 2 кратко обозначены координаты элект­ ронов 1 и 2. Эти два произведения здесь полностью эквива­ лентны, ибо совершенно безразлично, какой из двух элект­ ронов будет находиться у ядра а и какой у Ь. Однако из квантовой механики известно, что с учетом собственного момента количества движения электрона (спина) в силу принципа Паули волновая функция системы электронов должна быть антисимметричной по отношению к перестановке координат (пространственных и спиновых) двух электронов, т. е. менять знак на обратный при такой перестановке. Приведенные выше два произведения ij> на " & в отдельности не отвечают этому требованию, но из Ф них можно составить такие линейные комбинации, к-рые в сочетании с соответствующими спиновыми функциями удовлетворяют необходимым условиям антисимметрии. Ими будут y+=N [ф (1)г|>ь(2)+г|>а(2)г|> (1)] (2) iJ>_=iV_ [ф (1) yb ( 2 ) - ф а (2) "Фь (О] e + а 6 а b где N+ и iV_— константы нормировки. При этом функции ty соответствует состояние двух электронов с антипарал­ лельными спинами (синглетное состояние), а функции — с параллельными спинами (триплетное состояние). При сближении атомов водорода функции (2) не явля­ ются более точными решениями задачи. Полагая, что в нек-ром (нулевом) приближении они все же описывают со­ стояние взаимодействующих атомов водорода, мы можем с их помощью вычислить приближенные значения энергии системы. Для этого подставляем поочередно функции ij>+ и •ф». в ур-ние Шредингера (1), умножаем его слева на i|>* + (и соответственно на ty^) и интегрируем по координатам двух электронов. В итоге для двух функций (2) получаем два значения энергии: E + = 2E +j±~ 0 , Е^^2Е 0 + ^-ф (3) где S — т. наз. пнтеграл перекрывания волновых функций разных атомов (S=JiMO*^&(l)dt), К — т. наз. кулоновский и А — обменный интегралы: Фв(1)1 I * 6 ( 2 ) I* 2 (4) A«&55*;(i)*;(i)(4 ^-ii;-i)*»( >*»( + 2 2 ) d t & &< > d , 5 "На р и с 2 приведены вычисленные по формулам (3) зависимости Е+ и i?_ от межъядерного расстояния R в мо­ лекуле. Из него видно, что понижение энергии системы но сравнению с энергией 2Е невзаимодействующих атомов, т. е. образование X . с , происходит только в состоянии с энергией Е , описываемом волновой функцией "ф+, к-рой соответствуют антипараллельные спины двух электронов. В состоянии с энергией i?_ , соответствующем параллельным спинам электронов, притяжения между атомами не возни­ кает. При межъядерном расстоянии R молекула в состоянии ty имеет минимум, глубину к-рого D можно сопоставить с энергией связи в молекуле Н . Полученные численные зна­ чения Д = 0,87&10 см и D=72,4 ккал/моль заметно отли­ чаются от экспериментальных данных (R = 0,74-Ю " см, В—109 ккал/моль), что объясняется грубостью приближе0 + 0 + -в 2 о o