* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

581 4 fl 2 2 4 2 4 ФТОРИДЫ АЗОТА 582 C H SH), п р и с и н т е з е N F N O из N 0 и N F , п р и в з а и ­ модействии N F с о р г а н и ч . в е щ е с т в о м , д и с с о ц и и р у ю ­ щим на р а д и к а л ы ( н а п р . , п р и ф о т о л и з е ) . N F обладает т а к ж е ф т о р и р у ю щ и м действием, сопровождающимся э л и м и н и р о в а н и е м а з о т а . Ф т о р и ­ рование н а б л ю д а е т с я п р и в з а и м о д е й с т в и и с- н е о р г а ­ нич. восстановителями ( К , J , S), д и ц и а н о м , п е р ф т о р ачкилдифторидом и м и н о с е р ы . Оба т и п а р е а к ц и й — дифтораминирование и ф т о р и р о в а н и е — м о г у т п р о 2 4 /IV текатьпараллельно ( н а п р . , N F + S 0 - ^ . F S 0 N F ) , ч т о в некоторых с л у ч а я х о б ъ я с н я е т с я ф о т о д и с с о ц и а ц и е й 2 4 2 2 2 диазины. С диметиловым и диэтиловым эфиром дает нестабильные аддукты. П о л у ч а ю т д е й с т в и е м с е р н о й к-ты н а д и ф т о р а м и н о мочевину — продукт фторирования мочевины, а т а к ж е н а т р и ф е н и л метил д и ф т о р а м и н , с и н т е з и р у е м ы й и з N F и т р и ф е н и л метил х л о р и д а в п р и с у т с т в и и р т у т и ; и з в е ­ с т е н т а к ж е синтез из N F и м е р к а п т а н о в и л и а р с и н о в . Д и ф т о р д и а з и н ы N F . Соединения сущест­ в у ю т в в и д е п р о с т р а н с т в е н н ы х цис- и тгаранс-изомеров. Изомеризация дифтордиазинов — термодинамически 2 2 4 2 2 4 Q равновесный процесс. К = с — = 9 , 5 и не з а в и с и т транс hv дифторамино-радикала ( N F - * - N F + F ) . П р и в з а и м о ­ действии N F с о смесью п е р ф т о р а л к и л и о д и д о в и окиси азота и л и с н и т р о з о с о е д и н е н и я м и о б р а з у е т с я 1Ц»тор-1Ч-перфторалкилдиазин R F — N O N F . С п я т и фтористой с у р ь м о й дает а д д у к т ы с о с т а в а N F S b F и (NF ) (SbF ) . N F получают конверсией трифторида азота над углем ( п р о м ы ш л е н н ы й м е т о д ) , а т а к ж е р а з л о ж е н и е м NFjCl, N F H и л и о к и с л е н и е м р - р о в N F H . П р и м е н я ю т как д и ф т о р а м и н и р у ю щ и й р е а г е н т п р и с и н т е з е о р г а ­ нич. д и ф т о р а м и н о с о е д и н е н и й ; п р е д с т а в л я е т и н т е р е с и как о к и с л и т е л ь ж и д к и х р а к е т н ы х т о п л и в . Хлор ди ф т о р а м и н NF C1 — хлорирующий к дифтораминирующий р е а г е н т . С п о с о б е н т е р м и ч е с к и разлагаться: 2 2 4 2 5 2 r 5 3 2 4 2 2 2 2NF CJ ^ = t N F + C l 2 2 4 2 (1); 6NF C1 = 4 N F + N + C1 2 3 2 2 (2) Реакция (1) н а ч и н а е т с я о к . 100°; к а т а л и з и р у е т с я материалом с т е н о к р е а к т о р а , п р и м е с я м и в о д ы . Т е р м о ­ динамически р е а к ц и я р а в н о в е с н а , о д н а к о о б р а т н а я реакция в о з м о ж н а п р и т е м п - р а х р а з л о ж е н и я N F C 1 по реакции (2). Х и м и ч . п о в е д е н и е о с н о в а н о в з н а ч и ­ тельной с т е п е н и н а л е г к о с т и г о м о л и т и ч . д и с с о ц и а ц и и связи N—С1 с о б р а з о в а н и е м р а д и к а л а N F . Д и с с о ц и а ­ ция происходит, к а к п р а в и л о , п р и х л о р и р у ю щ е м д е й ­ ствии х л о р д и ф т о р а м и н а . В с в я з и с о б р а з о в а н и е м в х о д е реакции р а д и к а л а N F , х л о р д и ф т о р а м и н в о м н о г о м повторяет х и м и ч . п о в е д е н и е т е т р а ф т о р г и д р а з и н а . П о ­ лучают действием ф т о р а и х л о р а н а а з и д н а т р и я , а также п р и х л о р и р о в а н и и д и ф т о р а м и н а . Д и ф т о р а м и н N F H . В молекуле расстояние N - F 1,400±0,02А, расстояние N — H 1,026±0,002А, ^ F - N — F 102,9±0,2°, ^ Н — N — F 99,8±0,2°. Дипольный момент 1 , 9 3 ± 0 , 0 2 D. Плотн. жидкости [г/мл) d = 1,424 — 0,00202*. N F H — взрывчатое вещество, ч у в с т в и т е л ь н о е к у д а р у в ж и д к о м и т в е р ­ дом с о с т о я н и и . М е д л е н н о е р а з л о ж е н и е п е р е д а е т с я ур-нием: 5 N F H = 2 N F + N H F + H F . Дифторамин обнаруживает а м ф о т е р н ы е с в о й с т в а . Растворяется в воде, п р о я в л я я к и с л о т н ы е с в о й с т в а : N F g H ^ H * - } +NF7 • Д и ф т о р а м и д - а н и о н м е д л е н н о гидролизуется до F " , N 0 и N F . П р и в з а и м о д е й с т в и и с к и с л о ­ тами Л ь ю и с а ( В С 1 , B F ) дифторамин проявляет себя к а к с л а б о е о с н о в а н и е , о б р а з у я N F H • В Х со с в я з ь ю В — N . А д д у к т ы с т а б и л ь н ы н и ж е 0°. N F H обладает с в о й с т в а м и к а к о к и с л и т е л я , т а к и в о с с т а н о ­ вителя. П р и в з а и м о д е й с т в и и с в о с с т а н о в и т е л я м и ведет себя, к а к т и п и ч н ы й о к и с л и т е л ь . Н а п р . , реакция NF H+4J~+3H = 2J +NH +2F" может приме­ няться как аналитическая. При взаимодействии с окислителями (Fe , FC10 , 0 ) д и ф т о р а м и н , рас­ творенный в р а з л и ч н ы х р а с т в о р и т е л я х , окисляется 2 2 2 2 2 2 2 4 4 2 2 2 3 3 2 3 2 + H 2 2 4 3 + S 2 от т е м п - р ы . П р п н а г р е в а н и и р а з л а г а ю т с я н а э л е м е н т ы . Химич. поведение дифтордиазинов х а р а к т е р и з у е т с я фторирующей способностью с элиминированием азота. Цис-тоыер обладает большей кинетич. активностью, чем транс. Инициируют полимеризацию олефинов. Цис-пгомер образует с AsF , SbF п B F стабильные N F BF7 соли N F A s F 7 , N . F S b F ; содержащие катион фтордиазония. Получают дифтордиазины фтори­ р о в а н и е м а з и д а н а т р и я ; они о б р а з у ю т с я т а к ж е , к а к побочный продукт п р и электролизе бифтррида аммо­ ния; синтезируются из дифторамина. Ф т о р и с т ы й н и т р о з и л FNO — ф т о р и ­ рующий и нитрозирующий реагент; п р и взаимодейст­ вии с неорганич. веществами получаются фториды и окись азота. Р е а к ц и я с олефннами приводит к образо­ в а н и ю ф т о р н и т р о з о с о е д и н е н и й или п р о д у к т о в и х п р е ­ вращений, напр.: 3 5 3 + + + 9 2 GF,. CF S FNO C= CF a FNO CF, = CF e [CF -CF 8 2 C F , -^C- NO CF, / C F , = CF« NO] C F CF 8 3 - N - O CF^-CF, С перфторкетонами образует нитриты перфторспиртов: CF, CF 3 4 X C = 0 FNO C F * )CF-0 a 4 NO С ф т о р и д а м и S i , Sb, As и д р . в е щ е с т в а м и д а е т и о н н ы е соединения нитрозила: FNO + S b F = N O S b F , 6 Получают фторированием окиси азота. Термодина­ мически стабильное и экзотермическое соединение я в л я е т с я продуктом окисления других фторидов азота. Н а п р . , с и н т е з и р у е т с я из N F и N 0 и л и N F и к и с л о ­ рода. Термодинамически возможен синтез из элемен­ тов. Ф т о р и с т ы й н и т р и л F N 0 — фторирую­ щий и нитрующий реагент. Фторирует большинство неорганич. соединений п р и обычной темп-ре. Количест­ венно поглощается водным р-ром щелочи: 2 4 2 4 2 4 2 FN0 + 2NaOH=NaF+NaNO + H O 2 s a Взаимодействие с ароматич. углеводородами в при­ сутствии кислот Льюиса приводит к нитросоединениям: SbF C H + FN0 e e 2 5 *C H NO e 5 a Присоединяется по двойной связи к алкилперфторвиниловым эфирам: FNO CF CF = CF-OR s z CF -CF-CF -OR e 2 до N F : N F - + F e + = V N F + F e . В химич. реакциях дифторамин действует к а к ди­ фтораминирующий р е а г е н т . Д е з а м и н и р у е т о р г а н и ч . амины, о б р а з у я а л к а н ы и л и а л к е н ы . В о д о р о д в д и фтораминезамещается на хлор п р и действии фосгена на раствор д и ф т о р а м и н а в п и р и д и н е , а т а к ж е п р и в з а и м о ­ действии г а з о о б р а з н ы х N F H й НС1 и л и В С 1 . Д е г и д р о фторируется в к о н т а к т е с K F и R b F , о б р а з у я д и ф т о р 2 4 2 2 4 2 3 3 2 + NO z перфторкетонами CF 2 дает F 2 нитраты 2 перфторспиртов: a С= 0 fc0 CF CF-0-NO i 2 мии, 1963, 32, вып. 8, 984. CF CF CF -CF Лит.: П а н к р а т о в А. В . , У с п . химии, 1963, 32, вып. 3, 336; С о 1 b и г п С. В . , в кн.: Advances in fluorine chemistry, v. 3, L . , 1963; Г о ф м а н К . Д ж . , Н е в и л Р . Г., Усп. х и ­ 2 ! . »» i А. В. Фокин, А. В . Панкратов. 19*