* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

541 ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ — ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 542 квант света п о г л о щ а е т с я д и с к р е т н ы м ц е н т р о м , н а п р . молекулой о р г а н и ч . в е щ е с т в а ( п е р е х о д 1), з а т е м за время 1 0 " — 1 0 ~ сек п р о и с х о д и т п е р е р а с п р е д е л е н и е электронов п о к о л е б а т е л ь н ы м п о д у р о в н я м . В случае ф л у о р е с ц е н ц и и (схема а) п р о и с х о д и т с а ­ мопроизвольный п е р е х о д э л е к т р о н о в на н е в о з б у ж ценный уровень с и з л у ч е н и е м к в а н т а с в е т а , м е н ь ш е г о , чем поглощенный. В с л у ч а е ф о с ф о р е с ц е н ц и и д и с к р е т ­ ных центров (схема б) п р е д п о л а г а е т с я , к р о м е н е в о з ­ бужденного и в о з б у ж д е н н о г о у р о в н е й , еще и метастабильный у р о в е н ь , н а , к - р о м в о з м о ж н а н е к - р а я задержка э л е к т р о н а . З а счет т е п л о в о й э н е р г и и э л е к т р о ­ ны могут в н о в ь п о д н я т ь с я н а в о з б у ж д е н н ы й у р о в е н ь в возвратиться н а н е в о з б у ж д е н н ы й с и с п у с к а н и е м кванта света (ct-фосфоресценция). Е с л и ж е п е р е х о д сметастабильного у р о в н я на в о з б у ж д е н н ы й с т а н о в и т ­ ся невозможным, то к в а н т света м о ж е т о с в о б о д и т ь с я в результате п а д е н и я э л е к т р о н а с м е т а с т а б и л ь н о г о н а невозбужденный у р о в е н ь ф - ф о с ф о р е с ц е н ц и я ) . Для твердых к р и с т а л л и ч . т е л — к р и с т а л л о ф о с ф б ров — в о з н и к н о в е н и е ф л у о р е с ц е н ц и и и фосфоресцен­ ции поясняется с х е м а м и в и е. И о н ы , н а х о д я щ и е с я в кристаллич. р е ш е т к е , о б р а з у ю т з о н ы в о з м о ж н ы х анергетич. с о с т о я н и й . З о н а н е в о з б у ж д е н н о г о с о с т о я ­ ния (валентная зона) з а п о л н е н а э л е к т р о н а м и и с в о ­ бодное перемещение э л е к т р о н о в в н е й н е в о з м о ж н о . Зона в о з б у ж д е н н о г о с о с т о я н и я не з а п о л н е н а э л е к т ­ ронами, поэтому в д о л ь нее э л е к т р о н ы с п о с о б н ы с в о ­ бодно п е р е м е щ а т ь с я (зона п р о в о д и м о с т и ) . Введение активатора в к р и с т а л л в ы з ы в а е т в о з н и к н о в е н и е мест­ ных уровней, с о о т в е т с т в у ю щ и х с о с т о я н и ю а к т и в а т о ­ ра и в ы п о л н я ю щ и х р о л ь п о т е н ц и а л ь н ы х я м д л я э л е к т ­ ронов, д в и ж у щ и х с я в зоне п р о в о д и м о с т и . П р и пог­ лощении к в а н т а света э л е к т р о н и з в а л е н т н о й зоны переходит в з о н у п р о в о д и м о с т и , о с т а в л я я в з а п о л н е н ­ ной зоне п о л о ж и т е л ь н ы й з а р я д — «дырку». З а в р е м я ок. 1 0 " сек э л е к т р о н п а д а е т н а с а м ы й н и з к и й и з под­ уровней з о н ы п р о в о д и м о с т и , а «дырка» в с п л ы в а е т н а самый в е р х н и й п о д у р о в е н ь в а л е н т н о й з о н ы , п р о и с х о ­ дит р е к о м б и н а ц и я «дырки» с э л е к т р о н о м а к т и в а т о р а я падение э л е к т р о н а и з в а л е н т н о й з о н ы н а в а к а н т н ы й уровень о б р а з о в а в ш е г о с я ц е н т р а с в е ч е н и я ( ф л у о р е с ­ ценция к р и с т а л л о ф о с ф о р а ) . П р и н а л и ч и и п о т е н ц и ­ альных я м э л е к т р о н м о ж е т з а д е р ж а т ь с я в н и х з н а ч и ­ тельное в р е м я , п о к а з а счет т е р м и ч . и л и и н о г о в о з ­ буждения не будет в ы н е с е н в н о в ь в з о н у п р о в о д и м о с т и и не упадет н а в а к а н т н ы й у р о в е н ь ц е н т р а с в е ч е н и я с излучением к в а н т а света ( ф о с ф о р е с ц е н ц и я к р и с т а л ­ лофосфора). Ф. х а р а к т е р и з у е т с я с п е к т р а м и п о г л о щ е н и я , и з л у нения, о т н о ш е н и е м и з л у ч а е м о й э н е р г и и к п о г л о щ е н ­ ной (энергетич. в ы х о д ) , о т н о ш е н и е м ч и с л а и з л у ч е н ­ ных квантов к ч и с л у п о г л о щ е н н ы х ( к в а н т о в ы й в ы х о д ) ; евечение т е л а обычно смещено в д л и н н о в о л н о в у ю область ( з а к о н С т о к с а ) . Основные з а к о н ы Ф . : 1) Квантовый в ы х о д Ф . не з а в и с и т от д л и н ы в о л н ы возбуждающего света в п л о т ь до н е к - р о й п р е д е л ь н о й длины в о л н ы , п р и к - р о й н а б л ю д а е т с я п а д е н и е в ы х о д а и преобразование в свет Ф . с более к о р о т к о й д л и н о й волны ( з а к о н С. И . В а в и л о в а ) . 2) Д л я м н о г и х веществ с п е к т р ы а б с о р б ц и и и ф л у о р е с ц е н ц и и , в ы ч е р ­ ченные в ф у н к ц и и частот, я в л я ю т с я з е р к а л ь н о - с и м ­ метричными ( п р а в и л о В. Л . Л е в ш и н а). 3) Зависимость и н т е н с и в н о с т и ф л у о р е с ц е н ц и и р - р а от концентрации ф л у о р е с ц и р у ю щ е г о вещества имеет максимум. 4) Т у ш е н и е Ф . м о ж е т в ы з ы в а т ь с я р а з л и ч ­ ными п р и ч и н а м и , у в е л и ч и в а ю щ и м и б е з ы з л у ч а т е л ь н ы е переходы: у в е л и ч е н и е м т е м п - р ы п р и м е с я м и , и з м е н е н и ­ ем рН р - р а , у в е л и ч е н и е м к о н ц е н т р а ц и и ф л у о р е с ц и р у ­ ющего в е щ е с т в а . Т у ш е н и е Ф . м о ж е т п р о и с х о д и т ь без уменьшения и л и с у м е н ь ш е н и е м с р е д н е й д л и т е л ь н о ­ сти в о з б у ж д е н н о г о с о с т о я н и я м о л е к у л (соответствен­ но т у ш е н и е 1-го и л и 2-го р о д а ) . , в 10 9 В твердом состоянии способностью к Ф . обладают редкоземельные элементы, соли у р а н и л а и многоком­ понентные системы, состоящие из к р и с т а л л и ч е с к и х веществ, содержащие примесь посторонних ионов-ак­ т и в а т о р о в , н а п р . ZnS, CuS, т. н а з . ф о с ф о р ы (см. Све­ тящиеся составы). М н о г и е э л е м е н т ы о б р а з у ю т с о р ­ ганич. соединениями флуоресцирующие комплексы или соли, причем интенсивность свечения пропор­ циональна содержанию в растворе элемента. Ф. о р ­ ганич. веществ определяется строением их молекул; характерным является жесткость структуры, исклю­ ч а ю щ а я свободное в р а щ е н и е ч а с т е й м о л е к у л ы , ч т о снижает возможность безызлучательных переходов. Н а п р . , фенолфталеин не с п о с о б е н , а ф л у о р е с ц е и н способен к Ф . Ф. находит применение в люминесцентном освеще­ нии (лампы дневного света), изготовлении с в е т я щ и х ­ ся ш к а л (кристаллофосфбры), люминесцентном ана­ лизе (люминесцентные реагенты), микробиологии и медицине ( м и к р о б и о л о г и я , л ю м и н е с ц е н т н ы е и н д и к а ­ торы), в машиностроении (люминесцентная дефекто­ скопия), в строительстве (люминесцирующие меченые пески) и д р . Лит.: В а в и л о в С. И . , Собр. соч., т. 1, М., 1954, с. 39, 44; т. 2, М., 1954, с. 20, 28, 29&, Л е в ш и н В . Л . , Фотолюми­ несценция жидких и твердых веществ, М . — Л . , 1951; П р и н г с г е й м П . , Флуоресценция и фосфоресценция, пер. с англ.> М., 1951; А д и р о й и ч Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, 2 и з д . , М., 1956; С т е п а н о в В. И . , Люминесценция сложных молекул, ч. 1, Минск, 1955; В о ж е в о л ь н о в Е . А . , Люминесцентный анализ неорга­ нических веществ, М., 1966; см. также при с т . Люминесцент­ ный анализ, Светящиеся составы. Е. А. Бржевольнов, Д. Н. Васкевич. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА — группа количественных аналитич. методов, основан­ ных на измерении пропускания, поглощения или рас­ с е я н и я света определяемым веществом. В з а в и с и м о ­ с т и от х а р а к т е р а в з а и м о д е й с т в и я определяемого в е щ е с т в а со с в е т о в о й э н е р г и е й , способа ее и з м е ­ рения и типа используемого оптич. измерительного п р и б о р а р а з л и ч а ю т с л е д у ю щ и е ф о т о м е т р и ч . методы: 1 ) С п е к т р о ф о т о м е т р и ю (см. Спектрофотометрия) — определение количества вещества по поглощению монохроматич. света, измеряемого призменными или дифракционными фотоэДектрич, спектро­ ф о т о м е т р а м и . 2) Ф о т о к о л о р и м е т р и ю (см. Фотоколо­ риметрический анализ) — о п р е д е л е н и е количества вещества по поглощению полихроматич. света, изме­ ряемого фотоэлектрич. колориметрами в узких интер­ в а л а х в и д и м о й ч а с т и с п е к т р а . 3) К о л о р и м е т р и ю (см. Колориметрический анализ) — в и з у а л ь н о е количе­ с т в е н н о е о п р е д е л е н и е в е щ е с т в а по и н т е н с и в н о с т и окраски р-ра с использованием простейших оптич. п р и ­ б о р о в — к о л о р и м е т р о в и ф о т о м е т р о в . 4) Т у р б и д и м е т р и ю (см. Нефелометрия и турбидиметрия) — опре­ деление количества вещества по поглощению света взвешенными частицами определяемого вещества, и нефелометрию — определение количества вещества по и н т е н с и в н о с т и светового п о т о к а , р а с с е и в а е м о г о взвешенными частицами определяемого вещества. 5) Ф л у о р о м е т р и ю (см. Люминесцентный анализ) — определение количества вещества по интенсивности флуоресценции, возникающей п р и облучении вещества УФ-лучами. С р е д и фотометрич. методов н а и б о л ь ш е е р а с п р о с т р а ­ нение п о л у ч и л и спектрофотометрич. и фотоколорим е т р и ч . , о с н о в а н н ы е н а общем п р и н ц и п е — с у щ е с т в о ­ вании в известных границах прямой пропорциональ­ ной зависимости между светопоглощением р-ра и концентрацией растворенного вещества. Они х а р а к ­ т е р и з у ю т с я в ы с о к о й ч у в с т в и т е л ь н о с т ь ю (до 1 « 1 0 " % ) , селективностью и позволяют производить количест­ венные определения с точностью ± 0 , 1 — 2 , 0 относит. % . 7