* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

515 ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ К И С Л О Т А — Ф О С Ф О Р Н Ы Е КИСЛОТЫ И ФОСФАТЫ 5 2 2 516 Соли Ф. к.— г и п о ф о с ф и т ы , и з к - р ы х и з ­ вестны L i ( H P 0 ) - H 0 , N a ( H P 0 ) . H 0 ; B a ( H P 0 ) • Н 0 , С а ( Н Р 0 ) и н е к - р ы е д р . Гипофосфиты х о р о ш о растворимы в воде [ н а п р . , п р и 25° р а с т в о р и м о с т ь С а ( Н Р 0 ) и В а ( Н Р 0 ) - Н 0 р а в н а соответственно 14 г и 29 г на 100 г Н 0 ] , а с о л и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в — и в спирте. П р и н а г р е в а н и и в ы ш е 130° гипофосфиты, р а з л а г а я с ь , в ы д е л я ю т Р Н , Р ( к р а с н ы й ) , фосфиты и фосфаты. Т а к ж е , к а к и Ф. к . , гипофосфиты — с и л ь ­ ные в о с с т а н о в и т е л и . Гипофосфиты п о л у ч а ю т обработ­ к о й белого фосфора р - р а м и В а ( 0 Н ) , С а ( О Н ) и т. д . , напр.: 2Р +ЗВа(ОН) +6Н 0=2РН +ЗВа(Н Р0 ) . П р и м е н я ю т гипофосфиты к а к в о с с т а н о в и т е л и п р и на­ несении тонких металлич. покрытий, для приготов­ л е н и й л е к а р с т в п р о т и в з о л о т у х и , р а х и т а и т. д. Г и ­ пофосфиты нетоксичны. 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 2 3 2 3 2 Д в у з а м е щ е н н ы е фосфаты с Р С 1 , СОС1 , SOCl образу­ ют х л о р ф о с ф а т ы , имекицие большое синтетич. значе­ ние: (RO) POOH + P C l — • (RO) POCl 8 5 2 Эти соединения P O C l + 2ROH—+- ( R O ) P O C l 3 2 Д и а л к и л ф о с ф а т ы о б р а з у ю т с диалкилхлорфосфага* ми т е т р а а л к и л п и р о ф о с ф а т ы : //° (RO) P 2 Л и т . : В е з е р В . - Д ж . , Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 282—90; см. также при ст. Фосфорные кис­ лоты и фосфаты. В, П. Зломанов. + H O O P ( O R ) — • [(RO) POJ O a 2 a Cl ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВАЯ КИСЛОТА H [ P ( W 0 ) ] . w H 0 , м о л . в. 2916,23 (безводная) ~м е л к и е белые к р и с т а л л ы , л е г к о р а с т в о р и м ы е в воде. Ф. к . устойчива в к и с л ы х р - р а х , п р и к и п я ч е н и и со щ е л о ч а м и р а з л а г а е т с я н а фосфат и в о л ь ф р а м а т . Со­ д е р ж а н и е воды к о л е б л е т с я от 9 до 17%. Ф . к. к о л и ­ чественно э к с т р а г и р у е т с я б у т а н о л о м , п е н т а н о л о м . Ф. к. п р и м е н я ю т д л я фотометрия, о п р е д е л е н и я в а н а ­ д и я в виде р а с т в о р и м о й ф о с ф о р н о в о л ь ф р а м о в о в а н а д и е в о й к-ты, о к р а ш е н н о й в ж е л т ы й цвет ( е = 2 0 0 0 , Я = 4 0 0 ммк)&, мешают и о н ы , имеющие с о б с т в е н н у ю о к р а с к у ; метод п р и м е н и м д л я о п р е д е л е н и я в а н а д и я в с и л и к а т н ы х п о р о д а х , воде, с п л а в а х . Ф. к. и с п о л ь ­ зуют также п р и определении фенола, адреналина и цистина, д л я осаждения белков, органич. оснований и аминокислот. Ф. к. получают экстракцией эфиром из с о л я н о к и с л о г о р - р а ф о с ф о р н о в о л ь ф р а м о в о к и с л о г о нат­ рия. 7 2 7 e 2 И з в е с т н ы и д р у г и е способы п о л у ч е н и я двузамещенных эфиров. Моно з а м е щ е н н ы е эфиры по х и м и ч . с в о й с т в а м близ­ к и к д в у з а м е щ е н н ы м , н о еще менее с т а б и л ь н ы ; их п о л у ч а ю т методом «смешанных а н г и д р и д о в » , напр.: ROH H P 0 + C C l C N —+ CCI,C(NH) - О Р О ( О Н ) 8 4 a 2 ROPO(OH), Лит.; 1962. Никитина Е . - А . , Гетерополисоединения, М., В. А, Бодня. 3 2 а т а к ж е а л к и л и р о в а н и е м с о л е й ортофосфорной к-ты, г и д р о л и з о м а л к и л ( а р и л ) д и х л о р ф о с ф а т о в и другими способами. Среди Ф. к . э. н а й д е н ы п е с т и ц и д ы , лекарственные в е щ е с т в а и д р . ф и з и о л о г и ч е с к и а к т и в н ы е соединения. Ф о с ф а т ы и с п о л ь з у ю т к а к э к с т р а г е н т ы н е к - р ы х метал* л о в , п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е с о е д и н е н и я , пластифи­ к а т о р ы , п р и с а д к и к м а с л а м , г и д р а в л и ч . жидкости и т. д. Н е к - р ы е к и с л ы е Ф . к . э. р а с п р о с т р а н е н ы в организ­ м а х и имеют очень в а ж н о е з н а ч е н и е д л я и х жизнедея­ т е л ь н о с т и (см., н а п р . , Аденозинфосфорные кислоты, Инозинфосфорные кислоты). Лит.: Химия и применение фосфорорганических соедине* ний, М., 1957—62 (Труды первой и второй конференций); Н о u b е n-W е у I , Bd 12, Organische Phosphor-Verbindungen, TI 2, Stuttgart, 1964. Э.Е. Нифантьев. ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ЭФИРЫ (фосфаты). Известны трех т и п о в : (RO) PO, (RO) POOH и R O P O ( O H ) . ( R O ) P O , в отличие от ортоэфиров кар­ боновых к-т, п л о х о г и д р о л и з у ю т с я и т о л ь к о в ж е с т к и х условиях вступают в реакцию переэтерификации. Простейшие триалкилфосфаты реагируют с аминами и др. нуклеофильными реагентами: 2 3 KJ R J + (RO) POOK < 2 (RO) PO 8 NR 3 • (RO) POONR a 4 Арилфосфаты с первичными и вторичными м о г у т взаимодействовать и и н а ч е : (ArO) PO + R N H —»» ( A r O ) P O N R + А г О Н s 2 2 2 аминами П о л н ы е фосфаты с п я т и с е р н и с т ы м фосфором п р е в р а ­ щ а ю т с я в тионфосфаты, к - р ы е п р и н а г р е в а н и и и з о м е ­ ризуются в тиолфосфаты: ( R O ) P O + P S —> ( R O ) P S — • ( R O ) P O S R 3 2 5 3 2 Средние фосфаты о б р а з у ю т с я п р и в з а и м о д е й с т в и и спиртов и л и фенолов с х л о р о к и с ь ю фосфора и л и х л о р фосфатами: 3ROH + P O C l ^ * - ( R O ) P O + 3HCl (RO) POCI + R & O H — * ( R O ) P O O R & + H C l 3 3 2 2 ФОСФОРНОМОЛИБДЕНОВАЯ КИСЛОТА H [ P ( M o 0 ) ] - r e H 0 , м о л . в. 1861,31 ( б е з в о д н а я ) ж е л т ы е б л е с т я щ и е п р и з м ы , л е г к о растворимые в в о д е . С и о н а м и а м м о н и я Ф.. к. дает малорастворимый ф о с ф о р о м о л и б д а т а м м о н и я , к - р ы й и с п о л ь з у ю т для г р а в и м е т р и ч . о п р е д е л е н и я P0J~". Ф. к . применяют д л я фотометрия, о п р е д е л е н и я фосфора к а к без восста­ н о в л е н и я к - т ы ( ж е л т а я ф о р м а ) , т а к и с восстановле­ нием ( с и н я я ф о р м а Х = 8 3 0 ммк, е = 2 7 0 0 Ш . Восстано­ в и т е л я м и с л у ж а т F e ( I I ) , г и д р а з и н , а с к о р б и н о в а я к-та и д р . Ф. к. э к с т р а г и р у е т с я б у т а н о л о м , этилацетагом, и з о а м и л о в ы м с п и р т о м . Ф. к. п р и м е н я ю т т а к ж е для о п р е д е л е н и я S b ^ I I I ) ; д л я о с а ж д е н и я о р г а н и ч . основа­ н и й , б е л к о в , а л к а л о и д о в ; дает цветные р е а к ц и и с эфирными р - р а м и с м о л , ф е н о л а м и . Ф. к. п о л у ч а ю т по реакции: 7 2 7 e 2 12Na Mo0 + H P 0 + 2 4 H N 0 = H , f P ( M o 0 ) ] + 10H .O 2 4 3 4 3 ! 7 < i с последующим извлечением эфиром. Лит. см. при ст. Фосфорновольфрамовая •кислота. В. А. Бодня. Т р и а л к и л ф о с ф а т ы п о л у ч а ю т т а к ж е о к и с л е н и е м сред­ н и х фосфитов ( 0 , О , N 0 и д р . ) : 2 э 2 [О] (RO) P — • ( R O ) P O 8 8 Д в у з а м е щ е н н ы е э ф и р ы менее с т а б и л ь н ы , чем п о л н ы е эфиры. П р и нагревании или хранении в присутствии к-т они д и с п р о п о р ц и о н и р у ю т с я до с р е д н и х фосфатов и монозамещенных эфиров: о 2(RO) P a ОН (RO) PO + ROPO(OH) 3 a Ф О С Ф О Р Н Ы Е К И С Л О Т Ы И Ф О С Ф А Т Ы . Фосфор­ ные к и с л о т ы ( Ф . к.) — к и с л о р о д н ы е к и с л о т ы фосфора, о б р а з о в а н н ы е н а основе фосфорного а н г и д р и д а Р 0 . Ф о с ф а т ы {Ф.)— с о л и ф о с ф о р н ы х к-т. И з в е с т н ы орте-, ф о с ф о р н а я к-та Н Р 0 и ее соли — ортофосфаты, и к о н д е н с и р о в а н н ы е Ф. к. и соответствукицие конден­ с и р о в а н н ы е фосфаты. В анионе Ф . к . и Ф. к а ж д ы й атом Р о к р у ж е н ч е т ы р ь м я а т о м а м и О, р а с п о л о ж е н н ы м и в в е р ш и н а х т е т р а э д р а . О р т о ф о с ф о р н а я к-та и ортофос­ фаты п о с т р о е н ы и з и з о л и р о в а н н ы х т е т р а э д р о в Р 0 , в к о н д е н с и р о в а н н ы х Ф. к . и Ф. тетраэдры Р 0 через 2 5 3 4 4 4