* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

499 2 ФОСФОРА ОКИСЛЫ — ФОСФОРА ОПРЕДЕЛЕНИЕ 3 2 4 50 0 2 5 о б р а з у е т с я ц е н н ы й побочный п р о д у к т — х л о р и с т ы й тионил S0C1 (см. Тионила галогениды). РОС1 значи­ т е л ь н о токсичнее, чем Р С 1 , и д а ж е в н е б о л ь ш и х к о н ­ центрациях вызывает сильное раздражение органов д ы х а н и я . К а к средство п е р в о й помощи м о ж н о и с п о л ь ­ з о в а т ь р - р ы соды, борной к-ты, м о л о к о . Р О С 1 и с п о л ь ­ з у ю т в б о л ь ш и х к о л и ч е с т в а х д л я синтеза э ф и р о в фос­ ф о р н ы х к-т, к-рые п р и м е н я ю т к а к пластификаторы, д о б а в о к к моторному т о п л и в у ( н а п р . , т р и к р е з и л ф о с ф а т ) . Р О С 1 — в а ж н ы й р е а к т и в д л я п о л у ч е н и я инсек­ т и ц и д о в (см. Фосфорорганические инсектициды), экс­ трагирующих средств (напр., т р и б у тилфосфат), и о н н о о б м е н н ы х смол (см. Иониты), негорючих гидр а в л и ч . ж и д к о с т е й и т. д. Ф о с ф о р а с у л ь ф о х л о р и д ( т и о х л о р и д фос­ ф о р а , т и о ф о с ф о р и л х л о р и д ) PSClg— б е с ц в е т н а я , с и л ь ­ но п р е л о м л я ю щ а я свет ж и д к о с т ь с н е п р и я т н ы м з а ­ п а х о м , р а с т в о р я е т с я в С Н и CS . С т р у к т у р а моле­ к у л ы и свойства PSC1 очень б л и з к и к т а к о в ы м Р О С 1 . В в о д н ы х р - р а х PSC1 г и д р о л и з у е т с я до H S и Н Р 0 . П о л у ч а ю т P0CI3 н а г р е в а н и е м смеси Р С 1 и серы в а в ­ т о к л а в е в п р и с у т с т в и и к а т а л и з а т о р о в (А1С1 , FeCl ). Д р у г о й способ з а к л ю ч а е т с я во в з а и м о д е й с т в и и пент а х л о р и д а с сульфидом фосфора: Р $ -|-6РС1 = = 10PSC1 . С у л ь ф о х л о р и д — в а ж н ы й реактив для введения Р—S-группы в органич. соединения. Т а к , п р и р е а к ц и и PSC1 з со с п и р т а м и , ф е н о л а м и о б р а з у ю т с я э ф и р ы тиофосфорных к-т, п р и м е н я е м ы е к а к инсек­ тициды (напр., паратион). 3 3 3 3 в б 2 3 3 3 2 3 4 3 3 3 4 1 0 б 3 ной H N 0 о б р а з у е т с я N 0 ; из о р г а н и ч . амидов н и т р и л ы и т. д. П р и в з а и м о д е й с т в и и Р 0 с металла­ м и обычно о б р а з у е т с я смесь фосфатов и фосфидов. С г а л о г е н а м и (за и с к л ю ч е н и е м фтора) Р 0 не взаимо­ д е й с т в у е т , а с с у х и м и H F , НС1 и Н В г образует оксиг а л о г е н и д ы и м е т а ф о с ф о р н у ю к-ту. Р е а к ц и я с галоге­ н и д а м и фосфора: З Р С 1 + Р 0 = 5 Р О С 1 з протекает ко­ л и ч е с т в е н н о . С основными о к и с л а м и Р 0 образует к о н д е н с и р о в а н н ы е фосфаты и л и и х производные. При высоких темп-рах Р 0 р а з р у ш а е т керамич материалы и кварц. Р 0 в п р о м ы ш л е н н о м масштабе п о л у ч а ю т сжига­ нием э л е м е н т а р н о г о фосфора в и з б ы т к е с у х о г о воз­ д у х а . В п р и с у т с т в и и следов в л а г и п р о д у к т сжигания з а г р я з н е н к о н д е н с и р о в а н н ы м и ф о с ф о р н ы м и к-тами, а т а к ж е н и з ш и м и о к и с л а м и , от к - р ы х его м о ж н о очис* тить в о з г о н к о й в в а к у у м е и л и в с т р у е кислорода. П р и м е н я ю т ф о с ф о р н ы й а н г и д р и д к а к осушитель г а з о в и ж и д к о с т е й , а т а к ж е в о р г а н и ч . синтезе для д е г и д р а т а ц и и н е к - р ы х о р г а н и ч . соединений и в реак­ ц и я х к о н д е н с а ц и и . П р и р а б о т е с Р 0 следует соблю­ д а т ь о с т о р о ж н о с т ь , п о с к о л ь к у она р а з д р а ж а е т слизис­ тые о б о л о ч к и , в ы з ы в а е т о ж о г и на к о ж е . Ф о с ф о р а т р е х о к и с ь (фосфористый а н г и д р и д ) Р 0 — б е л а я к р и с т а л л и ч . масса. Мо­ л е к у л я р н ы й в е с в р а с п л а в л е н н о м с о с т о я н и и , в раст­ в о р е и в п а р а х отвечает ф-ле Р 0 . К р и с т а л л и ч . струк& т у р а м о н о к л и н н а я , п л о т н . 2,13 (21°), т. п л . 23,8°, 2 5 6 2 5 2 5 2 6 2 5 а 5 2 3 4 6 Лит.: В е з е р В.-Д ж . , Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 175—213. В. П. Зломанов. ФОСФОРА О К И С Л Ы — с о е д и н е н и я фосфора с к и с ­ л о р о д о м , из к - р ы х наиболее и з у ч е н ы и в а ж н ы п р а к т и ­ чески п я т и о к и с ь Р 0 и т р е х о к и с ь Р 0 ( Р 0 ) ; свой­ ства ч е т ы р е х о к и с и Р 0 и л и (Р0 ) и с с л е д о в а н ы не­ достаточно н а д е ж н о . В л и т е р а т у р е у п о м и н а ю т с я т. н а з . с у б о к и с и фосфора ( Р 0 , Р 0 , Р 0 ) , к - р ы е , повидимому, я в л я ю т с я полимерными соединениями. Ф о с ф о р а п я т и о к и с ь ( ф о с ф о р н ы й а н г и д р и д ) Р О — наиболее у с т о й ч и в ы й и з всех Ф. о.; белый, очень г и г р о с к о п и ч н ы й п о р о ш о к . П л о т ­ ность п а р а отвечает ф-ле Р 0 . И з в е с т н ы две а м о р ф ­ н ы е , две ж и д к и е и т р и к р и с т а л л и ч . формы Р 0 : г е к ­ с а г о н а л ь н а я , и л и Н - ф о р м а (плотн. 2,28—2,31; т. п л . 420°, п р и 360° в о з г о н я е т с я ) ; р о м б и ч е с к а я , и л и О-форма (плотн. 2,72; т. п л . 562 , в о з г о н я е т с я п р и 605 ); т а к ж е р о м б и ч е с к а я , и л и О & - ф о р м а (плотн. 2,89; т. п л . 580°, п р и 605° в о з г о н я е т с я ) . Н - и О-формы метастабильны и при нагревании переходят в стабильную О & - ф о р м у . Т о в а р н ы й п р о д у к т — б е л а я снегоподоб­ н а я масса, п р е д с т а в л я е т собой смесь г е к с а г о н а л ь н о й и а м о р ф н о й форм. Состав Н-формы соответствует ф о р м у л е Р О ; О- и О & - ф о р м ы я в л я ю т с я бесконечными слоистыми п о л и м е р а м и состава ( Р 0 ) . Во всех с т р у к ­ т у р а х п я т и о к и с и фосфора д а н н ы й атом ф о с ф о р а тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, из к - р ы х т р и п р и н а д л е ж а т т а к ж е соседним т е т р а э д р а м ( Р 0 ) , причем к а ж д ы й атом к и с л о р о д а — д р у г о м у т е т р а э д р у . С т а н д а р т н а я теплота о б р а з о в а н и я ромбич. 2 5 2 3 4 8 2 2 п 4 2 2 б 2 б 4 1 0 2 5 4 1 0 2 6 и 4 т. к и п . 175,4°, Д # ° = — 2 7 0 ± 9 ккал/молъ. П р и 70° д а в л е н и е н а с ы щ е н н о г о п а р а о к . 22 мм рт. ст. Раст­ в о р я е т с я в с е р о у г л е р о д е и б е н з о л е . П р и нагревании в ы ш е 210° P O р а з л а г а е т с я : Р 0 - ^ » З Р 0 + Р (крас­ н ы й ) . П р и н а г р е в а н и и в с т р у е в о з д у х а трехокись п е р е х о д и т в п я т и о к и с ь ; медленное о к и с л е н и е идет д а ж е п р и обычной темп-ре. О к и с л е н и е под уменьшен­ н ы м д а в л е н и е м с о п р о в о ж д а е т с я свечением. П р и взаи­ модействии с с у х и м и 0 и 0 о б р а з у ю т с я п я т и о к и с ь и ч е т ы р е х о к и с ь : 8 Р О + 4 0 + 5 0 - * 5 Р О + З Р О . По­ л у ч а ю т т р е х о к и с ь с ж и г а н и е м фосфора п р и ограни­ ченном доступе в о з д у х а . От о б р а з у ю щ е й с я одновре­ менно п я т и о к и с и т р е х о к и с ь м о ж н о о т д е л и т ь , поль­ з у я с ь ее б о л ь ш е й л е т у ч е с т ь ю . П р и м е н я е т с я Р 0 , н а п р . , д л я п о л у ч е н и я п р о и з в о д н ы х фосфористой к - т ы типа ( N H ) P O H и т. д. е 8 2 s 4 6 2 2 3 4 в 3 2 4 8 4 1 0 2 3 2 2 Ф о с ф о р а ч е т ы р е х о к и с ь (фосфора д в у о к и с ь ) Р 0 , п о - в и д и м о м у , я в л я е т с я полиме­ р о м ( Р 0 ) „ ; п р о з р а ч н ы е р а с п л а в л я ю щ и е с я на в о з д у х е к р и с т а л л ы , п л о т н . 2,54, с т р у к т у р а их неизвестна. Х о р о ш о р а с т в о р и м ы в воде. Состав в о д н ы х р-ров че­ т ы р е х о к и с и точно н е и з в е с т е н , х о т я в них и обнару­ ж и в а ю т с я ф о с ф о р и с т а я и ф о с ф о р н а я к-ты. Ч е т ы р е х ­ окись получают длительным нагреванием (несколько суток) трехокиси фосфора в запаянной вакуумиров а н н о й т р у б к е при 200—250° с п о с л е д у ю щ е й очисткой от примесей Р ( к р а е н . ) и P 0 i в о з г о н к о й в в а к у у м е . 2 2 4 4 0 формы: Д Я Д#° 9 в 2 0 8 = —360 ккал/молъ Р 0 ; 2 5 аморфной: Р 0 2 5 Лит.: В е з е р В . - Д ж . , Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 214—27; F а г г Т. D . , Phosphorus. Proper ties of the element and some of its compounds, Chem. Engng Rept, 1950, № 8; T h i 1 0 P., W i e k e r W . , Z. anorgan. und allgem. Chem., 1954, 277, 27. В. П. Зломанов. = — 3 6 7 ккал/молъ. Под действием света л ю м и н е с ц и р у е т зеленым светом, и н т е н с и в н о с т ь к-рого в о з р а с т а е т с п о н и ж е н и е м темп-ры. П я т и о к и с ь фосфора — эффективное о б е з в о ж и в а ю ­ щее средство: п р и 25° д а в л е н и е п а р о в воды над ней меньше 1 0 " мм рт. ст. С водой р е а г и р у е т с ш и п е ­ н и е м (теплота р а с т в о р е н и я 35 ккал/молъ), образуя смесь тетраметафосфорной, т р и п о л и ф о с ф о р н о й и д р . к о н д е н с и р о в а н н ы х фосфорных к-т. П р и с о п р и к о с н о ­ в е н и и с в о з д у х о м тотчас ж е с т а н о в и т с я в л а ж н о й и расплывается в сиропообразную жидкость. Р 0 уда­ л я е т и х и м и ч е с к и с в я з а н н у ю в о д у , н а п р . и з безвод­ 6 2 5 Ф О С Ф О Р А О П Р Е Д Е Л Е Н И Е — с о в о к у п н о с т ь ме­ тодов, с п о м о щ ь ю к - р ы х н а л и ч и е фосфора м о ж е т быть качественно открыто и количественно определено в том и л и ином х п м и ч . с о е д и н е н и и . П р и с у т с т в и е свободного белого фосфора у с т а н а в л и ­ в а ю т к и п я ч е н и е м исследуемого м а т е р и а л а с водой, в месте о х л а ж д е н и я п а р а , в темноте н а б л ю д а е т с я све­ чение (проба М и т ч е р л и х а ) . Д л я а н а л и т и ч . определе­ н и я исследуемые м а т е р и а л ы о б р а б а т ы в а ю т HN0 , HN0 +H F и л и с п л а в л я ю т с N a C 0 , N a 0 с по­ с л е д у ю щ и м в ы щ е л а ч и в а н и е м с п л а в а в о д о й , п р и этом 3 3 2 2 2 3 2 2 фосфор будет н а х о д и т ь с я в виде ионов Р О ^ ~ . С маг­ н е з и а л ь н о й смесью ( M g C l + N H C l + N H O H ) и л и мо2 4 4