* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

483 ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ — ФОСФОНИСТЫЕ КИСЛОТЫ 484 Ф. и г р а ю т в а ж н у ю р о л ь в обмене у г л е в о д о в , я в л я я с ь звеньями в цепи анаэробного расщепления глюкозы (см. Гликолиз). К р о м е того, ф о с ф о г л ю к о м у т а з е п р и ­ н а д л е ж и т в а ж н а я р о л ь в синтезе гликогена. Ф. ши­ роко распространены в природе и присутствуют п р а к т и ч е с к и во в с е х ж и в о т н ы х и р а с т и т е л ь н ы х т к а ­ нях, а также у многих микроорганизмов. Лит.: Ф е р д м а н Д . Л . , Биохимия, М., 1959; Compre­ hensive biochemistry, ed. М. Florkin, Е . Stotz, v. 15, N. Y . — [a. о . ] , 1964, p. 212. В. Б. Спиричев. ные п р е д с т а в и т е л и о б л а д а ю т инсектицидными свой+ ствами; ( С Н ) Р В г с л у ж и т р е а к т и в о м н а никель. б 5 4 Лит.: Н о u b е n-W е у 1, Bd 12, Verbindungen, T l 1, Stuttgart, 1963. Organische PhosphorК. А. Билевич. ФОСФОНИСТЫЕ КИСЛОТЫ [моноалкил(арил) фосфинистые к и с л о т ы ] — с у щ е с т в у ю т в д в у х тауто­ мерных формах: о R _ р? Н ОН I R - Р(ОН) II а Ф О С Ф О Н И Е В Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я — ионного х а ­ р а к т е р а соединения общей ф о р м у л ы [ R P ] + X (где R — водород, а л к и л ь н а я и л и а р и л ь н а я группа, Х - а н и о н ) . Ф. с. относятся к к л а с с у ониевых соедине­ ний. В Ф. с. атом фосфора н а х о д и т с я в с о с т о я н и и врз-гибридизации. Т е т р а э д р и ч . р а с п о л о ж е н и е з а м е ­ с т и т е л е й п о д т в е р ж д а е т с я с у щ е с т в о в а н и е м оптич. и з о ­ меров у Ф. с. П р о с т е й ш и м и п р е д с т а в и т е л я м и Ф . с. я в л я ю т с я с о л и ф о с ф о н и я Н Р Х ~ . Т . к . Р Н очень слабое основа­ ние, он о б р а з у е т соли т о л ь к о с с и л ь н ы м и к и с л о т а м и ( х л о р н о й и галогеноводородными). В в о д н ы х р - р а х с о ­ л и фосфония л е г к о г и д р о л и з у ю т с я с в ы д е л е н и е м Р Н . П е р х л о р а т фосфония п р и н а г р е в а н и и р а з л а г а е т с я со в з р ы в о м ; с у х и е соли Н Р + Х при нагревании легко 4 + 4 3 3 4 Т а у т о м е р н о е р а в н о в е с и е с и л ь н о с д в и н у т о в сторону формы I , в с в я з и с чем Ф. к. я в л я ю т с я одноосновными к - т а м и . Ф . к. п о л у ч а ю т п р и с о е д и н е н и е м гипофосфористой к-ты (или ее солей) к о л е ф и н а м в присутствии перекисей: о R - C H = CH + H,P0 2 2 —У R-GHa-CH.-P^-H ОН д и с с о ц и и р у ю т п о схеме: Н Р + Х —* Р Н + Н Х , их термич. устойчивость в о з р а с т а е т в р я д у Х = С 1 , Вг, J. По ч и с л у о р г а н и ч . р а д и к а л о в , с в я з а н н ы х с атомом фосфора, р а з л и ч а ю т п е р в и ч н ы е , в т о р и ч н ы е , третич­ ные и четвертичные Ф. с. П е р в и ч н ы е и в т о р и ч н ы е Ф. с. в в о д н ы х р - р а х н е у с т о й ч и в ы . Н а и б о л ь ш и й и н ­ терес п р е д с т а в л я ю т четвертичные Ф . с. О б щ и й спо­ соб и х п о л у ч е н и я состоит во в з а и м о д е й с т в и и третич­ ных фосфинов с а л к и л г а л о г е н и д а м и : R P+RX—* —*[R P] X " В р е а к ц и ю легче в с т у п а ю т а л к и л и о д и ды, т р у д н е е — бромиды и х л о р и д ы . П р и р е а к ц и и с оо-хлорзамещенными к-тами о б р а з у ю т с я фосфорные а н а л о г и бетаинов, напр. (С Н ) Р-)-С1СН С00Н—* + - ^ » ( С Н ) Р С Н С 0 0 . Арил галогениды реагируют . с третичными фосфинами т о л ь к о в п р и с у т с т в и и А1С1 . Из д р у г и х методов синтеза з а с л у ж и в а ю т в н и м а н и я взаимодействие Р Х с р е а к т и в а м и Г р и н ь я р а , н а п р . 4 3 3 + 4 в 5 3 2 в 5 3 2 3 5 : о к и с л е н и е м п е р в и ч н ы х фосфинов и г и д р о л и з о м алкил( а р и л ) д и х л о р ф о с ф и н о в и д р . п р о и з в о д н ы х фосфонистых к-т. а - о к с и а л к и л Ф. к . и р - а м и н о а л к и л Ф. к . синтези­ р у ю т из гипофосфористой к-ты и к а р б о н и л ь н ы х со­ единений и л и о с н о в а н и й Шиффа: о O C R 2 п • R CH(OH) - р н 2 H,PO s о он RCH=NR& + 2 II • RCH(NH R&)—РН—О ~ р - о к с и а л к и л Ф. к . п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м нена­ с ы щ е н н ы х у г л е в о д о р о д о в с фосфором и кислородом: о 3 2Р Ф. к . п р и н а г р е в а н и и д и с п р о п о р ц п о н и р у ю т с я п е р в и ч н ы е фосфины и фосфоновые к-ты: 2 R P — Н —*- R P H , + R P ( O H ) , P C l + 4RMgX — [ R P ] + C 1 - -*— R , P C l + RMgX s 4 2 р е а к ц и я йодистого фосфония со с п и р т а м и и п р о с т ы м и эфирами: P H J + 4ROH—>- [ R P ] + J - ч— H P J + 2 R 0 4 4 4 2 ОН п р и с о е д и н е н и е фосфина к а л ь д е г и д а м в п р и с у т с т в и и х л о р и с т о г о водорода: 4 R C H 0 + P H , + HC1 — [ ( R C H 0 H ) P ] + C 1 4 и н е к - р ы е д р у г и е р е а к ц и и . П р и о б р а б о т к е солей чет­ в е р т и ч н ы х Ф . с. в л а ж н о й о к и с ь ю с е р е б р а о б р а з у ю т с я г и д р о о к и с и четвертичных Ф. с , я в л я ю щ и е с я с и л ь н ы ­ ми о с н о в а н и я м и . П р и н а г р е в а н и и четвертичные Ф . с. р а з л а г а ю т с я , о б р а з у я R P , R X и побочные п р о д у к т ы . Г и д р о о к и с и и а л к о г о л я т ы ч е т в е р т и ч н ы х Ф. с. п р и нагревании гладко превращаются в окиси третичных фосфинов: 3 Х л о р н о й и х л о р и с т о й р т у т ь ю , д в у о к и с ь ю серы и др. Ф . к. о к и с л я ю т с я до фосфоновых к-т, п р и восстанов­ л е н и и они п р е в р а щ а ю т с я в п е р в и ч н ы е фосфины. С Р С 1 Ф. к. и л и и х соли о б р а з у ю т а л к и л ( а р и л ) дихлорфосфины RPC1 ; Р С 1 , S 0 C 1 превращают Ф. к. в д и х л о р а н г и д р и д ы фосфоновых к-т: RP(0)C1 . К е т о н ы с Ф . к . дают ct-оксифосфиновые к-ты: о о 2 6 2 2 2 // & ^ R P - H + R A C = 0 — У RP(OH)—C(OH)R A [ R P ] + 0 H ~ —>- R P O -*— [ R P ] + OR 4 3 4 Легкость расщепления уменьшается в ряду: С Н С Н > > С Н > С Н > С Н С Н С Н > С Н > высшие алкилы. Расщепление [ R P ] 0 H п р о т е к а е т стереоспецифично. П р и действии л и т и й о р г а н и ч . соединений на четвертичные Ф. с. типа [ ( C H ) P C H R ] + X обра­ з у ю т с я фосфинометилены ( C H ) P = C R , о т н о с я щ и е с я к к л а с с у илидов, к-рые и с п о л ь з у ю т д л я п о л у ч е н и я олефинов з а д а н н о г о с т р о е н и я по Виттига реакции. А р о м а т и ч . четвертичные Ф. с. в с т у п а ю т в р е а к ц и и электрофильного замещения. Ч е т в е р т и ч н ы е Ф. с.— п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е в е щ е ­ с т в а и м о г у т п р и м е н я т ь с я к а к э м у л ь г а т о р ы , отдель­ в 5 2 6 5 3 в 5 2 2 2 5 + 4 6 5 3 2 6 5 3 2 он Ф . к. л е г к о э т е р и ф и ц и р у ю т с я с п и р т а м и в у с л о в и я х а з е о т р о п н о й о т г о н к и воды с о б р а з о в а н и е м моноалкил о в ы х э ф и р о в . И х м о ж н о п о л у ч и т ь т а к ж е из RPCI действием с п и р т о в и т р е т и ч н ы х а м и н о в ; с удвоенным к о л и ч е с т в о м а м и н о в о б р а з у ю т с я д и а л к и л о в ы е , сред­ ние, эфиры. Х л о р а н г и д р и д ы Ф. к . с и н т е з и р у ю т а л к и л и р о в а н и е м фосфора х л а р и с т ы м и а л к и л а м и , в з а и м о д е й с т в и е м Ф . к. и л и и х солей с Р С 1 и р а с щ е п л е н и е м амидов Ф. к. х л о р и с т ы м водородом. А р и л д и х л о р ф о с ф и н ы удобно п о л у ч а т ь по р е а к ц и и Ф р и д е л я — К р а ф т с а : 2 3 C«H N 8 АгН + РС1 +А1С1, — • АгРС1 *А1С1, 3 2 • АгРС1 2 Ф. к. и их производные — важные полупродукты с и н т е з а м н о г и х фосфорорганических соединений, в их