* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

33 7 ФАЗ ПРАВИЛО - ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 374 ФАЗ ПРАВИЛО (правильнее з а к о н фаз) — закон, согласно к - р о м у д л я ф и з и к о - х и м и ч . с и с т е м ы , находящейся в т е р м о д и н а м и ч . р а в н о в е с и и , с у м м а ч и с ­ ла фаг ф и в а р и а н т н о с т и v р а в н а ч и с л у к о м п о н е н т о в к, увеличенному н а д в а : ф + г > = Н - 2 . П р и п р и м е н е н и и Ф. п. в указанной ф о р м е д о л ж н ы б ы т ь с д е л а н ы след. ограничения: 1) система н а х о д и т с я в н е п о л я с и л , 2) от­ дельные части ф а з д о л ж н ы б ы т ь н а с т о л ь к о в е л и к и , чтобы о таких с в о й с т в а х , к а к т е м п - р а , д а в л е н и е и к о н ­ центрация, м о ж н о б ы л о г о в о р и т ь к а к о с т а т и с т и ч . величинах и, к р о м е т о г о , чтобы ф а з ы н е о б л а д а л и сильно развитой п о в е р х н о с т ь ю и м о ж н о б ы л о п р е н е б ­ речь значением п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и п о с р а в н е н и ю со значением о б ъ е м н о й э н е р г и и . Примеры п р и м е н е н и я Ф . п . : 1) Одно к о м п о н е н т н а я (к=) равновесная система, н а п р . в о д а , м о ж е т с о с т о я т ь из одной, двух и л и т р е х ф а з , н а х о д я щ и х с я в р а в н о в е ­ сии друг с д р у г о м ; с о г л а с н о Ф . п. , о н а будет в п е р в о м случае дивариантной ( г ? = 1 + 2 — 1 ) , во в т о р о м — м о ­ новариантной ( у = 1 + 2 — 2 ) и в т р е т ь е м — н о н в а р и а н т ной (г>=1+2—3). Д е й с т в и т е л ь н о , е с л и м ы имеем л и ш ь жидкую воду (одна ф а з а ) , то т е м п - р а и д а в л е н и е м о г у т меняться (конечно, в и з в е с т н ы х п р е д е л а х ) без т о г о , чтобы появилась н о в а я ф а з а . Е с л и в р а в н о в е с и и н а х о ­ дятся две ф а з ы , н а п р . вода и н а с ы щ е н н ы й п а р , то давление и темп-ра с в я з а н ы д р у г с д р у г о м ф у н к ц и о ­ нальной з а в и с и м о с т ь ю , т. е. п р о и з в о л ь н о в ы б и р а т ь можно будет л и ш ь о д н у из этих в е л и ч и н ; е с л и ж е , напр., подвергнуть с и с т е м у б о л ь ш е м у д а в л е н и ю , ч е м равновесное, п а р п р е в р а т и т с я в в о д у , а е с л и м е н ь ш е м у , то испарится в о д а ; в о б о и х с л у ч а я х и с ч е з н е т о д н а из фаз. Наконец, т р и ф а з ы — ж и д к а я в о д а , п а р и л е д , могут н а х о д и т ь с я в р а в н о в е с и и л и ш ь п р и т е м п - р е +0,0076° и д а в л е н и и 4,58 мм рт.ст. 2) Д в о й н а я р а в ­ новесная система, с о с т о я щ а я , н а п р . , и з в о д ы и с о л и , будет н о н в а р и а н т н а , е с л и в р а в н о в е с и и н а х о д я т с я 4 фазы (соль — л е д — р а с т в о р — п а р ) ; м о н о в а р и а н т иа при трех ф а з а х ( н а п р . , с о л ь — р а с т в о р — п а р , и л и лед — раствор — п а р , и л и с о л ь — л е д — р а с т в о р ) ; дивариантна п р и д в у х ф а з а х , и т. д . Если один из п а р а м е т р о в с о с т о я н и я с и с т е м ы , н а п р . давление и л и т е м п - р а , с о х р а н я е т п о с т о я н н о е з н а ч е н и е , то Ф. п. п р и н и м а е т в и д : q>-|-t>=A:-|-l. В этой ф о р м е Ф. п. п р и м е н я е т с я о б ы ч н о п р и и с с л е д о в а н и и с и с т е м , образованных нелетучими компонентами (напр., сплавы м е т а л л о в ) , к о г д а эти системы н а х о д я т с я п о д атмосферным д а в л е н и е м ( в л и я н и е д а в л е н и я н а т а к и е системы очень н е в е л и к о , что п о з в о л я е т п р е н е б р е ч ь и з ­ менениями а т м о с ф е р н о г о д а в л е н и я ) . Е с л и оба п а р а ­ метра (и д а в л е н и е , и т е м п - р а ) с о х р а н я ю т п о с т о я н н о е значение, то Ф. п. м о ж н о п р и д а т ь в и д ф --v=k. В тех случаях, к о г д а д л я о п р е д е л е н и я с о с т о я н и я с и с т е м ы приходится в в о д и т ь , к р о м е т е м п - р ы и д а в л е н и я , е щ е дополнительные п а р а м е т р ы , с л е д у е т к п р а в о й ч а с т и ур-ния, в ы р а ж а ю щ е г о Ф . п . , п р и б а в л я т ь п о е д и н и ц е иа.каждый в в е д е н н ы й п а р а м е т р . Н а п р . , т а к с л е д у е т поступать, е с л и о т д е л ь н ы е ч а с т и ц ы , из к - р ы х с о с т о я т фазы, н а с т о л ь к о м е л к и , что у ж е н е л ь з я п р е н е б р е г а т ь величиной п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и . Т а к ж е с л е д у е т поступать и в том с л у ч а е , к о г д а система н а х о д и т с я в к.-л. силовом п о л е . В п р о ч е м , д л я системы,- о б р а з о в а н ­ ной телами с н е б о л ь ш о й в ы с о т о й , м о ж н о с ч и т а т ь п а ­ раметр, х а р а к т е р и з у ю щ и й п о л е т я г о т е н и я з е м л и , п о ­ стоянным и п о э т о м у не п р и б а в л я т ь е д и н и ц у , соответ­ ствующую этому п а р а м е т р у . 2 Ф. п. б ы л о в ы в е д е н о Д ж . Г и б б с о м (1873—76), к-рый д а л в с в о и х т р у д а х п е р в ы е его п р и л о ж е н и я . В дальнейшем это п р а в и л о п о л у ч и л о р а з в и т и е в р а б о т а х Я. Вант-Гоффа, Б . Р о з е б о м а и и х у ч е н и к о в , в работах Н . С, К у р н а к о в а и его ш к о л ы . Ф. п. имеет в а ж ­ ное значение п р и и с с л е д о в а н и и гетерогенных систем. Лит.: А н о с о в В . Я . , П о г о д и н С. А . , Основные на­ чала физико-химического анализа, М . — Л . , 1947; Г и б б с Д ж . В., Термодинамические работы, пер. с а н г л . , М . — Л . , 1950. Ф А З А (в т е р м о д и н а м и к е ) — с о в о к у п н о с т ь г о м о г е н н ы х ч а с т е й г е т е р о г е н н о й системы, о б л а д а ю щ и х одинаковым составом и одинаковыми термодина­ м и ч . с в о й с т в а м и , не з а в и с я щ и м и от массы. П о д т е р м о ­ д и н а м и ч . с в о й с т в а м и с л е д у е т п о н и м а т ь те с в о й с т в а , к - р ы е з а в и с я т т о л ь к о от т е м п - р ы , д а в л е н и я и к о н ц е н т ­ р а ц и и и , к о н е ч н о , от в з я т о г о в е щ е с т в а ; т а к о в ы , н а п р . , у д . о б ъ е м , теплоемкость. Е с л и система г о м о г е н н а (см. Гомогенные системы), то о н а о б р а з у е т л и ш ь о д н у Ф . , е с л и ж е с и с т е м а г е т ё р о г е н н а (см. Гетерогенные системы), то она с о с т о и т , п о к р а й н е й мере, из д в у х Ф . В п р и в е д е н н о м о п р е д е л е н и и п р е д п о л а г а е т с я , что с и с ­ тема н е н а х о д и т с я п о д д е й с т в и е м в н е п ш е г о п о л я ; п р и наличии такого п о л я свойства Ф. в разных точках м о г у т б ы т ь н е о д и н а к о в ы м и ; но о н и д о л ж н ы с т а т ь о д и н а к о в ы м и , е с л и в ы в е с т и систему из у к а з а н н о г о поля. П р и м е р ы Ф . : 1) е с л и вода н а х о д и т с я в р а в н о в е с и и с п а р о м , то в системе и м е е т с я д в е Ф . — ж и д к а я в о д а и п а р ; 2) в с и с т е м е , с о с т о я щ е й из н а с ы щ е н н о г о р - р а с о л и , ее к р и с т а л л о в и п а р а , и м е е т с я т р и Ф . — п а р , раствор и совокупность кристаллов соли. В строгом с м ы с л е т е р м и н «Ф.» п р и м е н и м л и ш ь к с о о т в е т с т в у ю ­ щ и м ч а с т я м р а в н о в е с н о й системы. П о п ы т к и п р и м е н и т ь его к н е р а в н о в е с н ы м с и с т е м а м до с и х п о р н е б ы л и вполне удачными. Ф А З О В А Я Д И А Г Р А М М А (в х и м и и) — с о в о к у п ­ н о с т ь г е о м е т р и ч . элементов (точек, л и н и й , п о в е р х н о ­ стей и т. д . ) , к - р ы е и з о б р а ж а ю т с в я з ь м е ж д у п а р а м е т ­ рами, определяющими состояние физико-химич. сис­ т е м ы (и ее с о с т а в , е с л и система состоит более чем из одного к о м п о н е н т а ) , и п а р а м е т р а м и , х а р а к т е р и з у ю ­ щ и м и ф а з о в ы е п р е в р а щ е н и я в системе. П р и м е р ы н а и б о ­ лее употребительных Ф. д.: диаграмма однокомпо­ н е н т н о й с и с т е м ы , д а ю щ а я с в я з ь м е ж д у темп-рой и д а в ­ л е н и е м ф а з о в ы х п р е в р а щ е н и й (см. Диаграмма состоя­ ния); д и а г р а м м ы к о н д е н с и р о в а н н о г о с о с т о я н и я д в о й ­ н ы х и т р о й н ы х с и с т е м (см. Двойные системы, Тройные системы); д и а г р а м м ы д а в л е н и я п а р а и д и а г р а м м ы т о ч е к к и п е н и я (см. Жидкие системы); всевозможные диа­ г р а м м ы р а с т в о р и м о с т и . П о н я т и е «Ф. д.» о б ы ч н о счи­ тают тождественным с понятием «диаграмма состоя­ ния», х о т я последнее д о л ж н о трактоваться в несколь­ к о более ш и р о к о м с м ы с л е ; т а к , п о д это п о н я т и е д о л ж ­ н ы п о д п а д а т ь и д и а г р а м м ы о д н о ф а з н ы х систем ( н а п р . , диаграмма, изображающая зависимость между темп-рой, давлением и объемом газа). ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ — термодинамич. рав­ новесие в гетерогенных системах, в к-рых не происхо­ дит х и м и ч . в з а и м о д е й с т в и я м е ж д у к о м п о н е н т а м и , а имеют место т о л ь к о п р о ц е с с ы п е р е х о д а к о м п о н е н т о в и з о д н о й ф а з ы в д р у г у ю . У с л о в и е м Ф. р . с и с т е м ы я в ­ л я е т с я р а в е н с т в о химического потенциала любого д а н н о г о к о м п о н е н т а во в с е х фазах. Ч а с т н ы й с л у ч а й Ф . р . — р а в н о в е с и е м е ж д у р а з л и ч н ы м и а г р е г а т н ы м и со­ с т о я н и я м и в е щ е с т в а . См. т а к ж е Фаз правило. Ф А З О В Ы Е П Р Е В Р А Щ Е Н И Я ПОЛИМЕРОВ — из­ менения фазового состояния полимеров при изме­ нении темп-ры, а т а к ж е п р и деформации. К числу Ф. п. п . о т н о с я т с я , п л а в л е н и е и л и к р и с т а л л и з а ц и я , п е р е х о д из одной к р и с т а л л и ч е с к о й м о д и ф и к а ц и и в другую. Ф . п . п . о б л а д а ю т р я д о м о с о б е н н о с т е й по с р а в н е н и ю с фазовыми п р е в р а щ е н и я м и н и з к о м о л е к у л я р н ы х соеди­ н е н и й , о б у с л о в л е н н ы х б о л ь ш и м р а з м е р о м и гибкостью • цепных молекул, а т а к ж е с л о ж н о й структурой надмоле­ кулярной полимеров ( п о д р о б н е е см. Кристаллическое состояние полимеров). Ф.п.п. п р и одноосном р а с т я ж е ­ нии известны д л я кристаллизующихся аморфных высокоэластич. полимеров и д л я кристаллич. полиме­ ров. В первом случае Ф.п.п. обусловлены уменьшени­ ем э н т р о п и и э л а с т о м е р а , в р е з у л ь т а т е чего п о в ы ш а е т с я темп-ра п л а в л е н и я полимера. Во втором случае Ф.п.п.