* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

219 ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ—ТОРИЙ 220 решавшее в е щ е с т н о , а т о л ь к о ч а с т ь е г о , н а х о д я щ а я с я в контакте с исходным веществом в реакционной зоне. Поэтому каталитич. действие продукта н а единицу поверхности реакционной зоны должно оставаться п о с т о я н н ы м в течение в с е г о х о д а п р о ц е с с а , е с л и со­ с т о я н и е п р о д у к т а п о х о д у р е а к ц и и не и з м е н я е т с я . Общую схему п р о т е к а н и я Т. р . , и з л о ж е н н у ю выше, следует рассматривать, к а к первое приближение; в применении к каждому конкретному случаю ова требует внесения дополнений. Т а к и м и дополнениями могут быть, н а п р . , следующие: учет соотношения между скоростью образования и скоростью роста ядер, к - р о е , в свою о ч е р е д ь , з а в и с и т от с о о т н о ш е н и я э н е р ­ гий а к т и в а ц и и э т и х п р о ц е с с о в и от ч и с л а а к т и в н ы х центров на поверхности кристаллов; проявление анизотропии роста ядер; размножение реакционных я д е р по х о д у и х р а з в и т и я ; изменение д о л и п о в е р х ­ ности, на к-рой могут образовываться ядра; диффузия ч е р е з с л о й о б р а з у ю щ е г о с я п р о д у к т а р е а к ц и и и т. д. Несмотря на большие возможности применения ки­ нетич. а н а л и з а д л я описания скорости Т. р . , следует подчеркнуть, что н а й д е н н о е соответствие между ур-ниями скорости реакции, выведенными теорети­ ч е с к и , и о п ы т н ы м и д а н н ы м и не в с е г д а м о ж е т с л у ж и т ь доказательством правильности механизма, принятого п р и выводе этих у р - н и й . Д л я о к о н ч а т е л ь н о г о с у ж д е ­ ния о механизме реакции требуется привлечение до­ полнительного экспериментального материала (напр., непосредственное наблюдение за скоростью образова­ н и я и скоростью роста я д е р , учет габитуса к р и с т а л л а , изучение изменения состояния продукта по ходу роста я д е р и т. д . ) . К р о м е т о г о , п р и к и н е т и ч . а н а л и з е э к с ­ п е р и м е н т а л ь н ы х д а н н ы х и в особенности п р и и с п о л ь ­ з о в а н и и этих д а н н ы х д л я в ы в о д о в о м е х а н и з м е э л е ­ ментарных стадий Т. р . , в а ж н о четко представить себе р а з л и ч и е м е ж д у и з м е н е н и я м и с к о р о с т и , с в я з а н ­ ными с г е о м е т р и ч . у с л о в и я м и р а з в и т и я р е а к ц и о н н о й з о н ы в к р и с т а л л е , и с к о р о с т и собственно х и м и ч . р е ­ а к ц и и , к - р а я в с е г д а д о л ж н а быть о т н е с е н а к е д и н и ц е п о в е р х н о с т и р е а к ц и о н н о й з о н ы и п о э т о м у не д о л ж н а з а в и с е т ь от « е в е л и ч и н ы . У с т а н о в л е н и е с в я з и м е ж д у «геометрической» и «химической» к о м п о н е н т а м и и выделение д о л и и х в общей с к о р о с т и в с е г о т о п о х и м и ч . процесса, находимой из опыта, я в л я е т с я весьма в а ж ­ н о й и в о м н о г и х с л у ч а я х еще не р а з р е ш е н н о й з а д а ч е й кинетич. анализа Т. р. В случае нек-рых Т. р. (напр,, п р и проведении ре­ а к ц и и в смесях т в е р д ы х веществ) п р о ц е с с м о ж е т л и м и т и р о в а т ь с я не с к о р о с т ь ю х и м и ч . р е а к ц и я , а с к о ­ ростью , д и ф ф у з и и р е а г и р у ю щ и х атомов и л и ионов ч е р е з с л о й о б р а з у ю щ е г о с я т в е р д о г о п р о д у к т а . В этих случаях скорость процесса описывается ур-няями, обычно я в л я ю щ и м и с я ч а с т н ы м и с л у ч а я м и ур-ния Ф и к а д л я д и ф ф у з и о н н ы х п р о ц е с с о в (см. Диффузия), а важнейшей задачей исследования я в л я е т с я выясне­ ние т о г о , к а к и е и о н ы и л и м о л е к у л ы в д а н н о й системе мигрируют, какими факторами определяется скорость диффузии каждого из реагирующих компонентов. Н а р я д у с темп-рой и давлением (концентрацией) значительное влияние на скорость Т. р . оказывают д е ф е к т ы в к р и с т а л л а х . Это в л и я н и е м о ж е т п р о я в ­ ляться в результате изменения к а к числа активных мест н а п о в е р х н о с т и к р и с т а л л а , т а к и с к о р о с т и д и ф ­ фузии в твердом теле. Дефекты в к р и с т а л л а х в л и я ю т и на протекание ионных и электронных процессов, к-рые в нек-рых случаях я в л я ю т с я элементарными с т а д и я м и т о п о х и м и ч . процессов (к т а к и м п р о ц е с с а м о т н о с я т с я , н а п р . , ф о т о л и з солей с е р е б р а , р а з л о ж е н и е ионных солей, восстановление окислов металлов). Влияние дефектов в к р и с т а л л а х на скорость Т. р . в к а ж д о м к о н к р е т н о м с л у ч а е з а в и с и т к а к от в и д а и к о н ц е н т р а ц и и д е ф е к т о в , т а к и от м е х а н и з м а элемен­ т а р н ы х стадий. Т а к , н а п р . , н а скорость термич. р а з ­ л о ж е н и я ионных солей различные дефекты влияют п о - р а з н о м у в з а в и с и м о с т и от т о г о , к а к о в м е х а н и з м процесса. Т. к. дефекты в к р и с т а л л а х могут образо­ вываться при их получении, а также при механич., термич. и радиационной обработке, реакционная способность твердых тел в значительной степени зави­ с и т от п р е д ы с т о р и и к р и с т а л л о в и м о ж е т с и л ь н о о т л и ­ ч а т ь с я д л я т е л одного с о с т а в а , но с р а з л и ч н о й сте­ п е н ь ю д е ф е к т н о с т и . Это о т к р ы в а е т в о з м о ж н о с т и н а ­ правленного регулирования скорости Т. р . путем ис­ кусственного создания в кристаллах заданной кон­ центрации дефектов определенного вида. Т. р . находят широкое использование на практике. К числу наиболее практически в а ж н ы х Т. р . отно­ сятся процессы обжига, восстановления, хлорирова­ ния руд тяжелых и цветных металлов, приготовление катализаторов, получение ферритов д л я радиотехнич. пром-сти, фотография, процесс, газовая корро­ зия металлов и сплавов, цементация стали, произ-во керамики и огнеупоров. Разложение взрывчатых ве­ ществ п р и н а г р е в а н и и , п р о ц е с с ы с и н т е з а и о ч и с т к и полупроводниковых кристаллов во многих случаях также представляют Т. р. Лит.: X а у ф ф е К . , Реакции в твердых телах И на п о ­ верхности, пер. с нем., ч. 1—2, М.,1962—63; Химия твердого состояния, под ред. В. Гарнера, пер. с англ., М., 1961; В о уд е н Ф . , И о ф ф е А . , Быстрые реакции в твердых вещест­ вах, п е р . с англ., М., 1962; Б о л д ы р е в В. В . , Методы изу­ чения кинетики термического разложения твердых веществ, Томск, 1958; е г о ж е , Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ, Томск, 1963; Р о г и н с к и й С. 3., в сб.: Поверхностные свойства полупроводников, М . — Л . , 1962, с. 5—34; Е с и н О. А . , Г е л ь д П . В . , Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 1, Свердловск, 1962; Proceedings of the Fourth International symposium on the reactivity of solids, Arast., 1960, Amst., 1961; Б у д н и к о в П. П., Г и н с т л и н г А. М., Реакции в смесях твердых веществ, М., 1961. В. В. Болдырев. Т О Р И И ( T h o r i u m ) T h — х и м и ч . элемент, я в л я ю ­ щийся первым членом г р у п п ы актинидов периодич. с и с т е м ы М е н д е л е е в а ; п. н. 90, ат. в . 232,038. Т . — п р и р о д н ы й р а д и о а к т и в н ы й э л е м е н т , р о д о н а ч а л ь н и к се­ м е й с т в а Т . (см. Радиоактивные ряды). П р и р о д н ы й Т . п р а к т и ч е с к и состоит и з одного и з о т о п а T h (Tij = = 1,39-10 л е т ) ; с н и м в р а в н о в е с и и н а х о д и т с я в н е ­ з н а ч и т е л ь н о м к о л и ч е с т в е ( 1 , 3 7 - 1 0 ~ % ) его и з о т о п T h s , и л и р а д и о т о р и й R d T h ( ? Ч = 1,91 л е т ) . К р о м е того, известны еще четыре п р и р о д н ы х и з о т о п а Т . Д в а и з них п р и н а д л е ж а т к семейству у р а н а : T h , и л и и о н и й I o (Ttj ~ 8,0-10 л е т ) , и T h , и л и у р а н Х —UXj (Т*; = 24,1 д н я ) ; д в а о с т а л ь н ы х в х о д я т в семейство а к т и н е у р а н а — T h , и л и р а д и о а к т и н и й RdAc (7/ =18,17 дня), и T h , или уран Y — U Y ( 7 = 25,64 ч а с а ) . И с к у с с т в е н н ы е и з о т о п ы Т . б о л ь ­ шей частью короткоживущие; из них большой период п о л у р а с п а д а имеет т о л ь к о T h (Т»/ = 7340 л е т ) , принадлежащий к искусственному радиоактивному с е м е й с т в у н е п т у н и я . Сечение з а х в а т а т е п л о в ы х н е й т ­ ронов изотопом T h 7,31 барн/атом. Т. я в л я е т с я и с ­ точником получения вторичного ядерного горючего ( U ) , п о л у ч а е м о г о по с л е д у ю щ е й о с н о в н о й я д е р н о й реакции: 2 3 2 2 10 8 2 2 2 3 0 4 2 3 4 2 х 2 2 2 7 2 3 J 2 2 2 2 f l 2 2 3 2 2 3 3 e o Th 2 3 8 (п, у) —*- » T h " — * 0 3 в 1 Ра 2 3 3 —>- U« 9 2 8 Э л е к т р о н н а я к о н ф и г у р а ц и я а т о м а Т . : 6c? 7s и л и 5/6tf7s . Э н е р г и и и о н и з а ц и и (эв): T h ° - * T h + - > - T h - * - * - T h - - » - T h * соответственно р а в н ы 6,95; 11,5 ± 1 , 0 3 20,0; 28,7. Т . б ы л о т к р ы т Б е р ц е л и у с о м в 1828 в м и н е р а л е , п о з ­ ж е н а з в а н н о м т о р и т о м . С о д е р ж а н и е Т . в земной к о р е 8-10 вес. % . В природных соединениях Т, с в я з а н с ураном, редкоземельными элементами и цирконием; он, к а к и п е р е ч и с л е н н ы е м е т а л л ы , о т н о с и т с я к т и ­ пично литофильным ц е м е н т а м и концентрируется преим. в верхних слоях литосферы. Т. обнаружен более чем в 120 м и н е р а л а х , п р е д с т а в л я ю щ и х собой 2 2 + 3+ 4 4 2 a