* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

27 1 ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 218 На рис. 1 и з о б р а ж е н а д и а г р а м м а к о н д е н с и р о в а н н о ­ го состояния двойной системы с эвтектикой. Здесь АВ — координатный симплекс, А АВВ Х Х — координатный остов, А ЕВ — ф а з о в ы й к о м п л е к с , состо­ ящий и з эвтектич. точки Е и двух в е т в е й { Е А и ЕВ ) к р и в о й л и к в и ­ дуса. Н а рис. 2 изображена диа­ грамма (пространственная) состоя­ н и я тройной системы с эвтектиРис. i . Диаграмма о й , а н а р и с . 3—ее п р о е к ц и я н а Й ^ Г Т о Т и о й п л о с к о с т ь д и а г р а м м ы с о с т а в а (т. н. системы с звтекти- п л о с к а я д и а г р а м м а с о с т о я н и я ) . Т р е кой. у г о л ь н и к ABC—координатный сим­ плекс, к-рый с в е р т и к а л ь н ы м и р е б р а м и и г р а н я м и т р е х ­ гранной призмы о б р а з у е т к о о р д и н а т н ы й остов; т р и ж е Х Г Г Х К пересекающиеся п о в е р х н о с т и А Е Е&е& , Х Х 2 В Е Е&Е Х Х Ъ , CiE E E образуют фазовый комплекс. Н а плоской диаграмме ( р и с . 3) с о е д и н и т е л ь н ы е э л е м е н т ы с л и ваются с ограничением коор­ динатного симплекса (точки А , В, С и с т о р о н ы т р е у г о л ь н и к а АВ, АС, ВС) и п о э т о м у к о о р ­ д и н а т н ы й остов здесь не о т л и ­ ч а е т с я от к о о р д и н а т н о г о с и м п ­ лекса, а фазовый комплекс об2 s А f с этим, п р и Т . р . с у щ е с т в е н н о е з н а ч е н и е п р и о б р е т а е т реальная структура кристалла, связанная с наличием в к р и с т а л л е р а з л и ч н о г о р о д а д е ф е к т о в (см. Дефекты структуры), а о б р а з у ю щ и й с я При р е а к ц и и т в е р д ы й продукт, находясь в контакте с непрореагировавшим и с х о д н ы м в е щ е с т в о м , м о ж е т о к а з ы в а т ь н а скорость р е а к ц и и каталитич. влияние, сила к-рого зависит от с о с т о я н и я п р о д у к т а р е а к ц и и . Б л а г о д а р я т о м у , что п р и Т. р . допустимо лишь минимальное перемещение р е а г и р у ю щ и х ч а с т и ц , о ч е н ь часто п р о д у к т р е а к ц и и с о ­ х р а н я е т внешнюю форму кристаллов исходного ве­ щества. Большое число Т. р . , и х разнообразие и сложность многих из н и х явились причиной многочисленных по­ п ы т о к и х к л а с с и ф и к а ц и и . П р е д л о ж е н н ы е схемы к л а с ­ сификации учитывают т р и основные стороны про­ ц е с с а : а) о с о б е н н о с т и , с в я з а н н ы е с ф и з и ч . х а р а к т е р и ­ стикой исходных веществ и продуктов реакции; б) х и м и з м о т д е л ь н ы х п р о ц е с с о в , с о с т а в л я ю щ и х Т . р . ; в) с п е ц и ф и ч . ч е р т ы и х к и н е т и к и . Э т и с х е м ы не и с к л ю ­ ч а ю т д р у г д р у г а , а о т р а ж а ю т р а з н ы е с т о р о н ы одного и того ж е явления. Т а к к а к Т. р . локализованы в пределах межфазовой поверхности, скорость процесса пропорциональна в е л и ч и н е э т о й п о в е р х н о с т и S в к а ж д ы й д а н н ы й момент в р е м е н и . Обычно Т . р . н а ч и н а ю т с я н а о т д е л ь н ы х точках внешней (или внутренней) поверхности кри­ сталла, характеризующихся повышенной химич. а к т и в н о с т ь ю . Р е з у л ь т а т о м этого я в л я е т с я о б р а з о в а н и е р е а к ц и о н н ы х я д е р , з а счет р о с т а к - р ы х п р о и с х о д и т д а л ь н е й ш е е р а з в и т и е р е а к ц и и . Н а этой с т а д и и Т . р . S я в л я е т с я суммой зон, образованных всеми реакцион­ н ы м и я д р а м и , в о з н и к ш и м и к о в р е м е н и t: t Рис. 2. Пространствен­ ная диаграмма состоя­ ния тройной системы с эвтектикой. С Рис. 3. Плоская диа­ грамма состояния трой­ ной системы с эвтекти­ кой. где < (t, у) — ф у н к ц и я , о п р е д е л я ю щ а я p величину реакционной зоны по времени t д л я ядра, возникшего в a момент dN разован тройной э в т е к т и к о й Е, т р е м я п о г р а н и ч н ы м и кривыми EEi, ЕЕ , ЕЕ и тремя полями АЕ ЕЕ , ВЁ ЕЕ и СЕ ЕЕ . Из задач, р е ш а е м ы х Т . х . д . , м о ж н о у к а з а т ь н а разбиение с о е д и н и т е л ь н ы м и п р я м ы м и д и а г р а м м ы с о ­ стояния системы, в к - р о й о б р а з у е т с я х и м и ч . соеди­ нение, на более п р о с т ы е д и а г р а м м ы . Т . х . д. р а з р а б о ­ тана гл. обр. Н . С. К у р н а к о в ы м . г 3 Х 2 х г 2 3 у [в о б щ е м виде ф (t, у) = У у (x)dx], Лит.: К у р н а к о в Н . С , Введение В физико-химиче­ ский анализ, 4 и з д . , М . — Л . , 1940; е г о ж е , Избранные труды, т. 1, М., 1960; А н о с о в В . Я . и П о г о д и.н С. А . , Основные начала физико-химического анализа, М . — Л . , 1947. В. Я. Аносов. ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — химич. ре­ акции, п р о и с х о д я щ и е в т в е р д о й ф а з е , п р и к - р ы х процесс л о к а л и з о в а н н а г р а н и ц е р а з д е л а тнердое исходное вещество — т в е р д ы й продукт реакции. Примеры Т . р . п р е д с т а в л я ю т : д е г и д р а т а ц и я к р и с т а л ­ логидратов (твердые ф а з ы — к р и с т а л л о г и д р а т и обез­ воженный п р о д у к т ) , о к и с л е н и е м е т а л л о в (твердые фазы — м е т а л л и о к и с е л м е т а л л а ) и т . д. Н а з н а н и е «топохимические» б ы л о п р е д л о ж е н о в 1918 К о л ы п у т тером и в б у к в а л ь н о м п е р е в о д е о з н а ч а е т : р е а к ц и и , протекание к - р ы х с в я з а н о с о п р е д е л е н н ы м местом в кристалле (от г р е ч ; «тояос> — место). О с н о в н ы е яерты Т. р . в з н а ч и т е л ь н о й м е р е о п р е д е л я ю т с я т е м , ято реагирующие а т о м ы , м о л е к у л ы и л и и о н ы , о б р а з у ю ­ щие кристалл; ж е с т к о з а к р е п л е н ы в у з л а х к р и с т а л ­ лич. решетки и л и ш е н ы т о й п о д в и ж н о с т и , к - р о й о н и обладают в г а з о в о й и ж и д к о й ф а з а х . Р е а к ц и о н н а я способность атомов и л и и о н о в в с и л ь н о й с т е п е н и з а ­ висит от того, в к а к о м месте к р и с т а л л а о н и н а х о д я т с я (в объеме, на п о н е р х н о с т и г р а н и , н а р е б р е к р и с т а л л а , на его вершине и л и н а пороге, д и с л о к а ц и й ) . В с в я з и 1 изменение числа ядер в о времени. Н а ч и н а я с определенного момента времени, расту­ щие ядра начинают сливаться, величина реакцион­ ной зоны, достигнув максимального значения, начи­ н а е т с о к р а щ а т ь с я . С к о р о с т ь Т . & р . Д л я этой с т а д и и процесса описывается выражением, отражающим сокращение реакционной зоны по ходу процесса. Е с л и , напр., в результате слияния зародышей образуется р е а к ц и о н н а я зона с ф е р и ч . ф о р м ы , т о с к о р о с т ь п р о ц е с ­ са х о р о ш о о п и с ы в а е т с я у р а в н е н и е м с о к р а щ а ю щ е й с я сферы: 1 — j / l — a = ftf. Соответственно изменению реакционной зоны по ходу Т . р . з а в и с и м о с т ь от в р е м е н и д о л и п р о р е а г и р о в а в ш е г о вещества и скорости реакции выражается кривыми, показанными на рисунке. а — зависимость доли прореагировавшего вещества а от времени t б — зависимость скорости реакции da/df от времени t. Особенностью автокатализа п р и Т , р . является т о , что к а т а л и т и ч . действие о к а з ы в а е т не все п р о р е а г и -