* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

195 ТИТРОВАНИЕ —ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ 196 П р и высокочастотном .титровании используют те . ж е приемы и р е а к ц и и , но применяют в н е ш н и е электроды (подробнее см. Титрование в ы с о к о ч а с т о т н о е). Главным ограничением методов, основанных на измерении электропроводности, я в л я е т с я то об­ стоятельство, что п р и подготовке вещества i t а н а л и з у в р - р вводятся различные электролиты. Поэтому изме­ нение электропроводности вследствие р е а к ц и и тит¬ р о в а н и я не удается измерить с необходимой точно­ стью на сильно проводящем фоне. К методам кондуктометрии близко п р и м ы к а е т тер­ мометрия, титрование, основанное на том, что п р и в з а ­ имодействии р е а г и р у ю щ и х веществ часто наблюда­ ется выделение и л и поглощение тепла. Метод не п о л у ­ чил ш и р о к о г о з н а ч е н и я , т. к. чувствительность &его быстро уменьшается с разбавлением р-ров. Лит.: Б а б к о А. К . , П я т н и ц к и й И. В . , Количест­ венный анализ, 2 изд., М., 1962. А. К. Бабко. В СССР, к р о м е титриметров системы П у н г о р , приме­ н я ю т п р и б о р ы типа В У - 1 А и ВУ-2А Г Е О Х И А Н СССР. Н а основе п р и н ц и п и а л ь н о й схемы прибора В У - 1 А д л я серийного произ-ва р а з р а б о т а н высоко­ частотный титриметр типа Т В - 6 Л . К о н с т р у к ц и я ячеек зависит от условий и х эксплуатации, объема пробы, к о н ц е н т р а ц и и вещества й среды, в к-рой производят титрование. Д л я п о в ы ш е н и я ч у в с т в и т е л ь ­ ности измерений п р и в ы с о к и х к о н ц е н т р а ц и я х э л е к т р о ­ л и т а перспективны я ч е й к и из т и т а н а т а б а р и я , а т а к ж е я ч е й к и индуктивного типа. Т. широко применяют в анализе с использованием реак­ ций нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. Во всех случаях избегают избытна посторонних электролитов, т. к. их проводимость маскирует ее изменение, возникающее в результате реакции, особенно в разб. р-рах. Возможность проводить Т. в неводных средах широко используется для анализа смесей слабых органич. кислот или оснований, их изомеров с близкими константами диссоциации. В качестве неводных сред применяют дифферен­ цирующие растворители, напр. ледяную уксусную к-ту, диоксан в смеси с водой, этиленгликоль в смеси с др. растворителя­ ми, ацетон с водой и др. С помощью Т. исследуют комплексообразование редких и др. элементов с различными аддендами. По перегибу на кривой титрования находят число молей адденда, связываю­ щего моль металла; перегиб возникает вследствие резкого из­ менения электропроводности при выделении из комплексообразующего в-ва, напр. этилендиаминтетрауксусной к-ты, экви­ валентного числа молей водородных ионов. Токи высокой час­ тоты применяют также для непрерывного измерения концент­ рации проточных р-ров по калибровочному графику или ка­ либрованной шкале регистрирующего прибора для определения следов электролитов в жидких диэлектриках, при кинетич. исследованиях, для контроля ионообменных процессов, для определения состава сольватов. См. также Титриметрический анализ. Лит.: В 1 a k е G. G . , Analyst, 1950, 75, № 886, 32; Д е л ах е й П . , Новые приборы и методы в электрохимии, пер. с англ., М., 1957, гл. 15; C r u s e К . , H u b e r R . , Hochfrequenztitration. Die chemische Analyse mit Hochfrequenz ohne galvanischen Kontakt zwischen Losung und Elektrode, Weinheim, 1957; P u n g o r E . , Oezeillometria es konduktoraetria, Buda­ pest, 1963; К а п ц а н О. Л . , Т е п л я к о в В . А . , Ж. аналит. химии, 1953, 8, вып. 3, 131; З а р и н с к и й В . А . , К о ш ­ к и н Д . И . , там ж е , 1954, 9, вып. 1, 29; З а р и н с к и й В . А . , М а н д е л ь б е р г И. Р., Завод, лабор., 1956, 22, вып. 3, 262; А л е к с е е в Н . Г., П р о х о р о в В . А., Ч м у т о в К. В . , Применение электронных приборов и схем в физикохимическом исследовании, М., 1961, гл. 8. В. А. Заринский. ТИТРОВАНИЕ в ы с о к о ч а с т о т н о е (без­ э л е к т р о д н а я или высокочастотная к о н д у к т о м е т р н я , осциллометрия) — метод химич. а н а л и з а , в к-ром дАя у с т а н о в л е н и я конечной, точки т и т р о в а н и я исполь­ зуют переменные токи частотой от т ы с я ч д о сотен мегагерц. П р и Т. наблюдают в а изменением элект­ ропроводности, диэлектрич. и магнитной проница­ емости. В соответствии с этим в п р и б о р а х , собранных по р а з н ы м схемам, о процессе т и т р о в а н и я судят по разным п о к а з а т е л я м : А) по сопротивлению и л и элект­ ропроводности р - р а ; 2) по изменению р е ж и м а генера­ т о р а , х а р а к т е р и з у ю щ е г о процессы, п р о и с х о д я щ и е в ячейке; 3) п о в л и я н и ю диэлектрич. проницаемости р - р а в я ч е й к и на частоту колебаний т о к а в генераторе. Особенностью Т. я в л я е т с я т о , что в я ч е й к е электроды не соприкасаются с р-ром. Это о б ъ я с н я е т с я тем, что стекло стенок я ч е й к и не оказывает заметного сопро­ т и в л е н и я п р о х о ж д е н и ю токов высокой частоты. П о ­ этому б е з р а з л и ч н о , н а х о д я т с я л и электроды в р-ре и л и отделены от него стеклом и л и д р у г и м инертным и непроводящим материалом. Я ч е й к и д л я Т . могут быть емкостные и л и индуктивные. В первом .случае я ч е й к у помещают между д в у м я и з о л и р о в а н н ы м и д р у г от д р у г а металлич. о б к л а д к а м и , в о втором — в н у т р ь Проволочной к а т у ш к и . О б к л а д к и и л и к а т у ш к а сое­ д и н я ю т с я через элемент с в я з и с анодным и л и сеточным к о н т у р о м высокочастотного г е н е р а т о р а , о б р а з у ю щ и м вместе с блоками п и т а н и я , п р е о б р а з о в а н и я с и г н а л а , его и з м е р е н и я и л и регист­ рации высокочастотный титриметр. Основные преимущества Т.вытекают из отсутствия гальванич. контакта меж­ д у т о к о п р о в о д я щ и м и «эле­ ментами я ч е й к и (обклад­ к а м и , к а т у ш к о й ) и р-ром. Ячейки для Т. и их экви­ валентные схемы: а — емкост­ ного типа; б — индуктивного типа; R — сопротивление ра­ створа; c — емкость конденсатора, образованного раствором, стенкой ячейки и наружными электродами; с — емкость рас­ твора; Л, Li, L М — соответственно еквйвалентное .сопротив­ ление раствора , его индуктивность, взаимоиндукция катуш­ ки L и раствора. t 2 t t t 2 && ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ — один из объемных методов количественного а н а л и з а , в к-ром определяемое в-во титруют в среде неводных растворителей неводными р - р а м и органич. и неорга­ нич. соединений. М а к с и м а л ь н ы й скачок в конечной точке т и т р о в а н и я , наблюдаемый п р и кислотно-основном т и т р о в а н и и , определяется константой автопротолиза р а с т в о р и т е л я (K ). Поэтому в р а с т в о р и т е л я х с высокими значениями pK возможно т и т р о в а н и е к-т и оснований, рК к-рых ^ 1 0 ( н а п р . , слабые и очень слабые карбоновые к-ты, фенолы, амины и т. п.). Возможность т и т р о в а н и я в неводных р - р а х к-т и оснований зависит т а к ж е от отношения констант автопротолиза к к о н с т а н т а м дис­ социации. Н а и л у ч ш и е р е з у л ь т а т ы н о л у ч а ю т с я п р и титровании в неводных р а с т в о р и т е л я х , з н а ч и т е л ь н о s s о т л и ч а ю щ и х с я соотношениями K /K^ S A 6 и K /K^§ s (К^* НА я и К^ — б константы диссоциации кислоты Это исключает я в л е н и я п о л я р и з а ц и и и л и о т р а в л е н и я в агрессивных средах и дает возможность проводить а н а л и з различных производственных р - р о в , с о д е р ж а ­ щ и х е м у л ь с и и и л и с у с п е н з и и не т и т р у е м ы х в - в , р а д и о а к т и в н ы х в-в в высокой к о н ц е н т р а ц и и и т . д. Весь процесс Т. (подача т и т р а н т а в -ячейку, переме­ ш и в а н и е р - р а , р е г и с т р а ц и я конечной .точки .самопищ у щ и м прибором) возможно -автоматизировать д л я ц е л е й производственного химич. к о н т р о л я . Д л я Т. Предложен & р я д н а д е ж н о действующих устройств. основания В). Т и т р о в а н и е в неводных р - р а х имеет р я д преиму­ ществ, п о сравнению с титрованием в водной среде: &t) можно титровать нерастворимые в воде соединения; 2) можно определять очень слабые электролиты, к-рые невозможно оттитровать в водных р - р а х ; 3) можно диф­ ференцированно т и т р о в а т ь смеси э л е к т р о л и т о в , к-рые имеют в водных р - р а х б л и з к и е з н а ч е н и я р Я ; 4) п р и т и т р о в а н и и с л о ж н ы х смесей не требуется в о многих с л у ч а я х п р е д в а р и т е л ь н о г о р а з д е л е н и я определяемых компонентов, отделения сопутствующих примесей и с п е ц и а л ь н о вводимых в смеси д р у г и х в-в (наполни-