* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

15 8 2 6 ТИТАНА ОКИСЛЫ 186 2 3 Тетрабромиду о т в е ч а е т к о м п л е к с н а я т и т а н о б р о м и с т о водородная к - т а H T i B r , н е и з в е с т н а я в с в о б о д н о м состоянии, н о о б р а з у ю щ а я с о л и , н а п р . ( N H ) T i B r . Получают T i B r п р и н а г р е в а н и и к а р б и д а т и т а н а и л и смеси T i 0 + C в т о к е п а р о в б р о м а , а т а к ж е п р и в з а ­ имодействии п р и п о в ы ш е н н ы х т е м п - р а х T i и б р о м а . Низшие б р о м и д ы T i B r и T i B r — неустой­ чивые, л е г к о о к и с л я ю щ и е с я и г и д р о л и з у ю щ и е с я в е ­ щества, п о л у ч а ю т с я при восстановлении TiBr ; 4 2 6 4 2 3 2 4 ДЯ соответственно T i B r и TiBr составляют —130,6 и —97,3 ккал/молъ. Темп-ра плавления этих веществ (под д а в л е н и е м ) — о к . 750 и 9 5 0 ° с о о т в е т с т в е н н о . Т е т р а ф т о р и д T i F — твердое вещество бе­ лого двета, п л о т н . 2,8; п р и 284° к и п и т н е п л а в я с ь ; плавится п р и более в ы с о к о й т е м п - р е (427°) п о д д а в ­ лением; Д # = — 3 9 2 , 5 ккал/молъ. T i F весьма гиг­ роскопичен и в в о д е п о д в е р г а е т с я г и д р о л и з у . Щ е л о ч ­ ные металлы и м а г н и й р е а г и р у ю т с T i F С в ы д е л е н и е м металлич. т и т а н а . П о л у ч а ю т T i F п р и д е й с т в и и ф т о р а на титан, к а р б и д т и т а н а и л и с м е с ь T i O o + C . С п л а в и к о ­ вой к-той T i F о б р а з у е т к о м п л е к с н у ю ф т о р о т и т а н о в у ю к-ту H T i F . Соли ее — ф т о р о т и т а н а т ы K TiF , Na TiF — в е с ь м а у с т о й ч и в ы и , в о т л и ч и е от ф т о р и ­ дов, не и м е ю щ и х с у щ е с т в е н н о г о с а м о с т о я т е л ь н о г о з н а ­ чения, п р и м е н я ю т с я в т е х н о л о г и ч . п р а к т и к е . И з в е с т н ы низшие ф т о р и д ы титана — T i F и T i F , по­ лучаемые в о с с т а н о в л е н и е м с о о т в е т с т в у ю щ и х с о е д и н е ­ ний T i ; A # = —335,2 ккал/молъ и —198 ккал/молъ 2 9 8 3 3 4 2 9 8 4 4 4 4 2 6 2 e 2 6 3 2 4 + 2 g 8 т. п л . 1900—2130°. С т а н д а р т н а я теплота о б р а з о в а н и я Д.# = — 3 6 3 ккал/молъ. T i 0 получается при нагре­ в а н и и TiOa в в а к у у м е с о с т е х и о м е т р и я , к о л и ч е с т в о м порошкообразного T i , а т а к ж е восстановлением T i 0 в о д о р о д о м ( о к . 1200°) и л и у г л е р о д о м (1400°). П р и растворении T i 0 в минеральных к-тах (соляной, серной) о б р а з у ю т с я р - р ы с о л е й . T i ( I I I ) ; п р и действии на последние щелочей выпадает неустойчивая гидро­ окись Ti(OH) , переходящая во влажном воздухе в Ti(OH) . 2 9 8 2 2 3 3 4 Т и т а н а д в у о к и с ь T i 0 — белый порошок, п р и нагревании приобретающий лимонно-желтый отте­ нок, к-рый исчезает при охлаждении. T i 0 полиморф­ на и в природе встречается в трех кристаллич. формах: р у т и л ( р е ш е т к а т е т р а г о н а л ь н а я , а = 4 , 5 8 А , с==2,95 А ) ; анатаз (тетрагональная, а = 3 , 7 8 А, с=9, 49 А); брукит ( о р т о р о м б и ч е с к а я , а = 9 , 1 6 А , fc—5,43 А, с = 5 , 1 3 А). Б р у к и т н е у с т о й ч и в и п р а к т и ч . и с п о л ь з о в а н и я н е имеет. П р и произ-ве Т Ю обычно п о л у ч а ю т п р о д у к т а н а т а з ной или рутильной структуры. Наиболее устойчива двуокись рутильной структуры, в к-рую другие мо­ дификации переходят при нагревании. Темп-рный интервал перехода анатазной модификации в рутильн у ю 8 0 0 — 8 5 0 ° , с к о р о с т ь этого п р е в р а щ е н и я з а в и ­ с и т от с п о с о б а п о л у ч е н и я п р о д у к т а и с о д е р ж а н и я в нем примесей. Вопрос структурного изменения Т Ю п р и нагреве имеет ( к а к п о к а з а н о ниже) исключительно в а ж н о е з н а ч е н и е д л я ее и с п о л ь з о в а н и я . П л о т н . T i 0 4,18—4,25 (в з а в и с и м о с т и от т е м п - р ы п р о к а л и в а н и я ) ; 2 2 ; 2 # 2 2 соответственно. Лит.: Л у ч и н с к и й Г. П . , Четыреххлористый титан, М.—Л., 1939; е г о ж е , Химия титана, М . — Д . , 1941; Л и п¬ к е с Я. М., Титаи и его применение в технике, М., 1945; Г оп и е н к о В . Г . , Г о п и е н к о Г. Н . , Н и з ш и е хлориды титана, их свойства, получение и применение, Цветная метал­ лургия, 1964, К» 4, 26—29; М е е р с о н Г . А . , З е л и к м а н А. Н., Металлургия редких металлов, М., 1955. Я. М. Липкес. ТИТАНА О К И С Л Ы — с о е д и н е н и я т и т а н а с к и с л о ­ родом, в к - р ы х в а л е н т н о с т ь T i и з м е н я е т с я от 2 д о 4— TiO, T i 0 , T i 0 . С у щ е с т в у ю т т а к ж е о к и с л ы п р о м е ж у ­ точного состава, в к - р ы х а т о м ы T i о б л а д а ю т р а з л и ч ­ ной валентностью, н а п р . T i 0 , и л и T i 0 - T i 0 . В п о с ­ леднее время о б н а р у ж е н ы т а к ж е T i 0 , T i 0 , T i O , Ti 0 , T i 0 , T i 0 и T i O . Д в у о к и с ь T i O j амфотерна, а о к и с л ы н и з ш и х в а л е н т н о с т е й T i о б л а д а ю т основным х а р а к т е р о м . Н и з ш и е Т . о. и з у ч е н ы о т н о ­ сительно слабо; о н и м а л о у с т о й ч и в ы и л е г к о о к и с л я ю т ­ ся, переходя в Т Ю , и м е ю щ у ю н а и б о л ь ш е е п р а к т и ч . значение. Титана з а к и с ь T i O — п о р о ш о к медно-золотистого ц в е т а с м е т а л л и ч . б л е с к о м ; к р и с т а л л и ч . структура к у б и ч . г р а н е ц е н т р и р о в а н н а я , я = 4 , 2 4 А ; плотн. 4,93; т. п л . 1 7 5 0 — 2 0 2 0 ° . С т а н д а р т н а я т е п л о т а образования Д # = — 1 2 4 ккал/молъ. Исследование системы т и т а н — к и с л о р о д п о к а з а л о , ч т о г о м о г е н ­ ность к р и с т а л л и ч . р е ш е т к и T i O с о х р а н я е т с я в о б л а с т и составов от T i O до T i 0 . З а к и с ь обладает элект­ ропроводностью,&свойственной м е т а л л а м , и образует непрерывные р я д ы т в е р д ы х р - р о в с к а р б и д о м и н и т ­ ридом титана. T i O в з а и м о д е й с т в у е т с м и н е р а л ь н ы м и к-тами (соляной, с е р н о й ) , о б р а з у я ф и о л е т о в ы е р - р ы солей T i ( I I I ) и в ы д е л я я в о д о р о д . T i O п о л у ч а е т с я п р и нагревании до 1 5 0 0 — 1 6 0 0 ° в в а к у у м е с м е с и с т е х и о ­ метрия, количеств п о р о ш к о о б р а з н о г о T i и Т Ю . Гидрат закиси т и т а н а T i ( O H ) о б р а з у е т с я в в и д е в е ­ щества черного ц в е т а п р и д е й с т в и и щ е л о ч е й н а р - р ы солей 2-валентного т и т а н а . С о е д и н е н и е н е у с т о й ч и в о и легко о к и с л я е т с я , о б р а з у я в о в л а ж н о м в о з д у х е T i ( O H ) фиолетового ц в е т а , п е р е х о д я щ и й з а т е м в T i ( O H ) б е ­ лого цвета. 2 3 2 3 5 2 2 3 4 7 6 9 e u 7 13 8 1 5 9 1 7 1 0 1 9 2 2 9 8 0 ( J 9 1 S 3 2 2 4 3 Титана п о л у т о р н а я о к и с ь Ti 0 — темно-фиолетовые к р и с т а л л ы ; т р и г о н а л ь н а я с т р у к т у р а типа корунда, а = 5,14 А , с = 1 3 , 6 1 А ; п л о т н . 4 , 6 ; 2 3 т. п л . 1850°, т. к и п . о к . 3 0 0 0 ° ; Д # =—225 ккал/молъ. Химически T i 0 инертна и устойчива к воздей­ ствию органич. и разб. минеральных к-т, H S , S 0 ; в р-рах щелочей растворима незначительно. В раство­ ренное состояние может быть переведена длительным нагреванием с конц. H S 0 (причем с увеличением т е м п - р ы п р о к а л и в а н и я Т Ю с к о р о с т ь ее р а с т в о р е н и я снижается), взаимодействием с H F или сплавлением с K H S 0 . П р и нагревании Т Ю в токе сухого водорода она может быть восстановлена до T i 0 , а в соответ­ ствующих условиях энергичными восстановителями ( н а п р . , Са) — д о м е т а л л а . Самый распространенный до недавнего времени способ получения — сернокислотный, к-рый сводится к трем основным приемам; вскрытию сырья (ильме­ нита) серной к-той с получением р-ров сульфатов ж е л е ­ за и н о р м а л ь н о г о сульфата T i ( S 0 ) или сульфата титанила ( T i O ) S 0 (соотношение последних определя­ ется кислотностью и др. условиями проведения про­ ц е с с а ) ; к о ч и с т к е с е р н о к и с л ы х р - р о в T i от Fe; г и д р о ­ л и з у этих р-ров с получением гидратов двуокиси ти­ тана и прокаливанию гидратов с переводом их в Т Ю . Способ применим к ильменитовым концентратам, а также к получаемым п р и и х восстановительной элект­ родуговой плавке титановым шлакам. Недостатки сернокислотного способа — с л о ж н а я периодич. и мно­ гостадийная схема, высокий расход серной к-ты, боль­ шие отходы разб. гидролизной к-ты и побочного про­ д у к т а ( ж е л е з н о г о к у п о р о с а ) , не н а х о д я щ и х с б ы т а , а также неприменимость д л я переработки нек-рых (рутилйзированных лейкоксеносодержащих) титановых руд. Поэтому в последнее время большое внимание уделяют организации произ-ва по способу, основан­ н о м у на в с к р ы т и и т и т а н с о д е р ж а щ е г о с ы р ь я х л о р и р о ­ в а н и е м (в т. ч . и в и д о в с ы р ь я , н е р а з л а г а е м ы х с е р н о ­ к и с л о т н ы м методом), с п е р е р а б о т к о й п о л у ч а ю щ е г о с я п р и этом т е т р а х л о р и д а титана на его д в у о к и с ь . И з способов переработки T i C l преимущество имеет « с ж и г а н и е » — в з а и м о д е й с т в и е T i C l п р и 1000—1200°с кислородом или воздухом, обогащенным кислородом: T i C l + 0 = T i 0 - r - 2 C l . Метод « с ж и г а н и я » позволяет создать непрерывный высокопроизводительный про­ цесс п о л у ч е н и я Т Ю по з а м к н у т о м у ц и к л у с возвратом 2 9 8 2 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2 3 4 2 4 2 4 4 4 2 2 2 2