* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

171 ТИОЦИАНОВАЯ КИСЛОТА—ТИПОВ кадмия): ТЕОРИЯ (CH S) Pb—*- (CH > S + PbS 8 2 3 2 172 Восстановление Т. приводит к м е р к а п т а н а м и метил­ а м и н у , о к и с л е н и е , н а п р . , а з о т н о й к-той — к сульфокислотам: RSCN / V 0 , 2 зн а RSH + CH NH 8 a взаимодействием м е р к а п т а н о в окисями алкиленов: R C H = C H + HSR& C H - C H + HSR 2 с олефинами и Н 0 2 RSO„H + H C N Н е к - р ы е свойства Т . напоминают свойства а л к и л г а логенидов; т а к , с третичными а м и н а м и Т . дают соли а м м о н и я , с с у л ь ф и д а м и щ е л о ч н ы х м е т а л л о в — тиоэфиры и т. д. В а ж н ы м свойством Т . я в л я е т с я и х способность изомеризоваться при нагревании в изотиоцианаты, т. н а з . горчичные масла: RSCN—* SCNR. Особенно легко ( у ж е п р и простой перегонке) перегруппировывается аллилтиоцианат. Действием н а Т . НС1 в присутствии спирта п о л у ч а ю т хорошо к р и с т а л л и з у ю щ и е с я иминоэфиры а л к и л т и о у г о л ь н о й к-ты: z/NH-HCl R S C N + HC1 + H O R & —*- R S C f OR& x / о Т. ш и р о к о р а с п р о с т р а н е н ы в п р и р о д е , н а п р . н е к - р ы е нефти с о д е р ж а т до 4—5% серы, б о л ь ш а я ч а с т ь к - р о й с в я з а н а в виде с у л ь ф и д о в ; т а к и е в а ж н ы е п р и ­ родные п р о д у к т ы , к а к метионин, биотип, лантионин и д р . , т а к ж е содержат сульфидную серу. Важнейшие химич. свойства Т . о б ъ я с н я ю т с я н а л и ч и е м д в у х сво­ бодных э л е к т р о н н ы х п а р у атома серы. Т а к , Т . п р и ­ соединяют с о л и т я ж е л ы х м е т а л л о в ( P t , Pd и Hg) с образованием кристаллич. продуктов, напр. RSR.HgCl , RSR.Hg(OCOCH ) , 2 3 2 2 2 RCH(SR&)CH, C H O H - C H S R 2 2 [PtfF.aSjJs + p t Q ^ - П о с л е д н я я р е а к ц и я может быть и с п о л ь з о в а н а д л я идентификации Т. Многие Т. н а ш л и широкое применение к а к инсекти­ ц и д ы (летан-60, летан-384, эфир р о д а н у к с у с н о й к - т ы и изоборнеола, т. н а з . т а н и т и д р . ) , ф у н г и ц и д ы (2,4-динитророданбензол), б а к т е р и ц и д ы и гербициды; н е к - р ы е Т . используют к а к с т а б и л и з а т о р ы х л о р у г л е водородов, с м а з о к , э м у л ь г а т о р о в (лорол) и д р . Т. п р а к т и ч е с к и нетоксичны. Лит.; K i r k , v. 14, N.Y.,1955, 68—76. В . Н. Фросин. и др. К Т. также легко присоединяются алкилгалогениды и а л к и л с у л ь ф а т ы . О б р а з у ю щ и е с я с о л и с у л ь ф о н и я (см. Сулъфониевые соединения) трудно раствори­ мы в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х и п о э т о м у иногда и х используют д л я выделения Т.: R S R + R & H a l —*- [ R - S - R ] + H a l I R& Присоединение в мягких условиях В г и л и J приводит к образованию кристаллич. продуктов THnaRSR-Br , легко гидролизующихся в с у л ь ф о к с и д ы : 2 2 2 ТИОЦИАНОВАЯ К И С Л О Т А — см. Роданистоводоро дная кисло та. ТИОЭФИРЫ (диалкилили диарилсульфиды) RSR& — сернистые а н а л о г и п р о с т ы х эфиров. Н и з ш и е алифатич. Т.— бесцветные со с л а б ы м эфирным запа­ хом ж и д к о с т и , нерастворимые в воде, р а с т в о р и м ы е в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х . Э н е р г и я С—S с в я з и в Т . 72,8 ккал/молъ, длина 1,82 А. Ф и з и ч . свойства н е к - р ы х Т. приведены в т а б л и ц е . Тиоэфиры Диметилсульфид . . . Диэтилсульфид . . . . Дипропилсульфид . Д иизо п р оп иле ул ь фид Дибутилсульфид . . . Дифенилсульфид . . . Т. п л . , °С R S - B r + H 0 —> R S O + 2 H B r 2 2 2 2 Эта р е а к ц и я может быть и с п о л ь з о в а н а д л я количест­ венного о п р е д е л е н и я Т . Д л я и д е н т и ф и к а ц и и Т. с л у ж а т х о р о ш о к р и с т а л л и з у ю щ и е с я с у л ь ф и м и н ы , к-рые п о л у ­ чают действием н а Т . х л о р а м и н а - Т . : C H C H S 0 N C l N a + R S — * C H C H S 0 N S R + NaCl 3 e 4 2 2 s e 4 2 a Т. к и п . , °С Т. л е г к о о к и с л я ю т с я ( н а п р . , а з о т н о й к-той) до сулъфоксидов; о к и с л е н и е в более ж е с т к и х у с л о в и я х (дымящей H N O , н а д к и с л о т а м и и R u 0 ) п р и в о д и т к сулъфонам: s 4 n D О О R S R & —> R S ( 0 ) R & —>• R - S O - R & s . 37,34 98,27 . —103,95 92,10 -102,5 142,83 —78.08 120,02 . —76,7 188,91 . 162,5 а 0,8482 0,8362 0,8377 0,8146 0,8385 1,1000 1 ,4355 1 ,4430 1,4487 1,4388 1,4503 1,6312 Этиленсульфид (тиоокись этилена) СН -СН 2 А С в я з ь С—S в Т. к и с л ы м и р е а г е н т а м и р в е т с я т р у д н е е , чем с в я з ь С—О в п р о с т ы х э ф и р а х ; т а к , 3 0 % - н ы й р - р Н В г в л е д я н о й С Н С О О Н п р и к и п я ч е н и и в течение д в у х часов с б е н з и л ф ё н и л с у л ь ф и д о м дает т о л ь к о 30% С Н С Н В г и C H S C O C H . А н а л о г и ч н о в е д у т себя H J , Р О С 1 и д р . реагенты. Т . к о л и ч е с т в е н н о р а с ­ щ е п л я ю т с я г а л о г е н ц и а н а м и ( и иногда г а л о г е н а м и ) : 3 6 ь 2 6 5 3 3 О Тетраметиленсульфид (тиофан) C H S - C H J - G H J - C H , Q -109 54,93 1,013 1,491 R S R & + B r C N —>- R S C N + R & B r —96,16 121,12 0,9987 1,5048 1 а S & При 18 мм. 1 Симметричные алифатич. Т . , иногда н а з . т а к ж е сер­ нистыми а л к и л а м и , обычно п о л у ч а ю т а л к и л и р о в а нием н е о р г а н и ч . сульфидов ( н а п р . , Na S) а л к и л г а л о генидами, алкилсульфатами и др. алкилирующими агентами: 2 Т. н а ш л и ш и р о к о е применение к а к а н т и о к и с л и т е л ь ­ ные и с т а б и л и з и р у ю щ и е д о б а в к и к м о т о р н ы м т о п л и в а м , смазочным м а с л а м и л а т е к с а м [ н а п р и м е р , д и э ф и р ы общей ф-лы S ( C H C H G H C 0 0 R ) , дикрезилсульфиды и д р . ] . Н е к - р ы е Т. и с п о л ь з у ю т к а к л е к а р с т ­ венные п р е п а р а т ы , к р а с и т е л и , детергенты [напр., CH (CH ) S(CH ) C00H], растворители [напр., S(CH CH 0H) ]. Т . нетоксичны; однако среди г а л о г е н о з а м е щ е н н ы х Т. в с т р е ч а ю т с я соединения с сильной физиологич. активностью, напр. иприт (см. р , -Дихлордиэтилсульфид). 2 2 2 2 s 2 D 2 m 2 2 2 2 R X + Na S 2 R«S - 2NaX Смешанные Т . получают а л к и л и р о в а н и е м дов: C H SNa + CH J 2 5 s Лит.: Cbem. Revs, 1951, 49, Jsft 1, 1—90; Физико-химические константы сераорганических соединений, под ред, Б . В . Айвазова» М., 1964. В . Н. Фросин.. меркапти- >-C H SCH - NaJ 2 fi e Т. могут быть т а к ж е получены термич. р а з л о ж е н и е м м е р к а п т и д о в т я ж е л ы х м е т а л л о в ( н а п р . , свинца и л и Т И П О В Т Е О Р И Я — одна из с т а р ы х химич. т е о р и й , согласно к-рой все вещества п о с т р о е н ы подобно немно­ гим простейшим н е о р г а н и ч . соединениям и могут быть п р о и з в е д е н ы от н и х путем з а м е щ е н и я атомов водорода атомами д р у г и х элементов и л и «остатками». Этими о с т а т к а м и и л и р а д и к а л а м и я в л я ю т с я г р у п п ы атомов, способные п р и р е а к ц и я х двойного обмена п е р е х о д и т ь