* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

143 ТИКСОТРОПИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 144 образованных твердыми частицами, соприкасающи­ м и с я л и ш ь в о т д е л ь н ы х т о ч к а х через т о н ч а й ш и е п р о ­ с л о й к и ж и д к о й среды. Т а к и е с т р у к т у р ы , где д е й с т в у ю т л и ш ь слабые, м е ж м о л е к у л я р н ы е с и л ы , с р а в н и т е л ь н о л е г к о р а з р у ш а ю т с я п р и м е х а н и ч . в о з д е й с т в и я х , но п р и п р е б ы в а н и и в покое через н е к - р о е в р е м я в н о в ь восстанавливаются в результате повторного сцепле­ н и я ч а с т и ц , к - р о м у способствует их т е п л о в о е д в и ж е н и е . Совершенная Т. коагуляционных структур позво­ ляет подвергать их разрушению неограниченное число р а з , п р и ч е м к а ж д ы й р а з и х свойства п о л н о с т ь ю вос­ станавливаются. Примерами типичных тиксотропных структур яв­ л я ю т с я системы, о б р а з у ю щ и е с я п р и к о а г у л я ц и и в о д ­ ных коллоидных дисперсий гидроокиси железа, гидро­ окиси алюминия, пятиокиси ванадия, суспензий бенто­ н и т а , к а о л и н а . М е х а н и ч . свойства т и к с о т р о п н ы х с т р у к ­ т у р , по П . А . Р е б и н д е р у , могут быть о х а р а к т е р и з о в а н ы з н а ч е н и я м и т р е х п а р а м е т р о в : н а и б о л ь ш е й эффектив­ ной в я з к о с т и т) о п р а к т и ч е с к и н е р а з р у ш е н н о й с т р у к т у ­ р ы , н а и м е н ь ш е й эффективной в я з к о с т и п р е д е л ь н о р а з р у ш е н н о й с т р у к т у р ы г и п р е д е л ь н ы м н а п р я ж е ­ нием сдвига Р . З а в и с и м о с т ь эффективной в я з к о с т и г т и к с о т р о п н о й системы от п р и л о ж е н н о г о н а п р я ж е н и я с д в и г а , с х е м а т и ч е с к и и з о б р а ж е н н а я н а р и с . 1, м о ж е т быть о п и с а н а у р - н и е м : т 0 р - р о в высокомолекулярных соединений к изотермич. о б р а т и м ы м п р о ц е с с а м р а з ж и ж е н и я - з а г у с т е в а н и я под действием д е ф о р м а ц и й . Т . в . с. имеет р е л а к с а ц и о н н ы й характер и обусловлена обратимыми изменениями к о н ф о р м а ц и и макромолекул, а также разрушениями и в о с с т а н о в л е н и я м и любого т и п а в н у т р и - и м е ж м о л е ­ кулярных связей и надмолекулярных образований (см. Структуры надмолекулярные полимеров). Экспериментальные исследования тиксотропии в р а с п л а в а х и р - р а х п о л и м е р о в обычно п р о в о д я т в р о ­ тационных эластовискозиметрах типа конус — конус, конус — плоскость с малыми зазорами между измери­ тельными поверхностями (высокая однородность полей с к о р о с т и сдвига у и н а п р я ж е н и я сдвига т ) . П р и этом н а б л ю д а ю т з а в и с и м о с т и т (t) (t — в р е м я ) , соответствующие развитию деформации п р и Y = c o n s t = = Yo» г ( ) — релаксации напряжения с установив­ шегося течения при Y t (Y — д е ф о р м а ц и я , на­ к о п л е н н а я в процессе т е ч е н и я ) . К р и в ы е т (г), моно­ тонно в о з р а с т а ю щ и е п р и м а л ы х з н а ч е н и я х с к о р о с т и сдвига у , с у в е л и ч е н и е м у п р о х о д я т через м а к с и м у м , к - р ы й по мере в о з р а с т а н и я п о с т о я н н ы х з н а ч е н и й у о с т а н о в и т с я все более р е з к о в ы р а ж е н н ы м и с м е щ а е т с я в с т о р о н у м а л ы х t. П р и этом всегда с у щ е с т в у ю т ста­ ц и о н а р н ы е з н а ч е н и я Tj (со, у о ) " ^ i » определяю­ х и т г = c o n s А 0 0 1 1 1 T П = Л » + (Т1.-Л»)Й Р7^Г Т ) щею П р и м а л ы х з н а ч е н и я х Р, п р и п о л н о м п о к о е и л и п р и очень медленном т е ч е н и и , с т р у к т у р а о б л а д а е т свойст­ в а м и твердого т е л а , т. к. с к о р о с т ь е е в о с с т а н о в л е н и я в этих условиях превышает скорость р а з р у ш е н и я . При значениях напряже­ н и я с д в и г а , заметно п р е ­ вышающих Р, система оказывается предельно разрушенной и представ­ л я е т собой ж и д к о с т ь с н е б о л ь ш о й в я з к о с т ь ю х . Величина предельного напряжения сдвига Р характеризует прочность неразрушенной структу­ ры. Процесс восстановле­ ния разрушенной струк­ т у р ы в покое м о ж е т быть охарактеризован нарасР т а н и е м п р о ч н о с т и во в р е мени. В ряде случаев приложение небольших напряжений сдвига и деформирование с небольшой скоростью, наоборот, ускоряет нарастание прочности и структу­ р и р о в а н и е д и с п е р с н ы х систем; это я в л е н и е наз. р е о п е к с и е й . И н о г д а у к о н ц . д и с п е р с н ы х си­ стем, п а с т , о б н а р у ж и в а е т с я д и л а т а н с и я — в о з ­ растание вязкости с увеличением скорости деформиро­ в а н и я , с о п р о в о ж д а ю щ е е с я н е к - р ы м у в е л и ч е н и е м объ­ ема,&занимаемого системой: твердые ч а с т и ц ы п р и дефор­ м и р о в а н и и образуют более р ы х л ы й к а р к а с , и имею­ щ е й с я ж и д к о й среды о к а з ы в а е т с я недостаточно д л я т о г о , чтобы обеспечить системе п о д в и ж н о с т ь . Т . д и с п е р с н ы х систем имеет б о л ь ш о е п р а к т и ч . з н а ­ ч е н и е . Т и к с о т р о п н ы м и свойствами д о л ж н ы о б л а д а т ь консистентные смазки, лакокрасочные материалы, керамич. массы, промывные р-ры, применяемые п р и б у р е н и и с к в а ж и н , многие п и щ е в ы е п р о д у к т ы . 0 т 0 и р 0 щ и е н е н ь ю т о н о в с к и й х а р а к т е р у с т а н о в и в ш е г о с я те­ ч е н и я п о л и м е р а . З а в и с и м о с т и т (t), соответствую­ щие процессу р е л а к с а ц и и с установившегося течения 2 со с к о р о с т ь ю с д в и г а у , у б ы в а ю т с в о з р а с т а н и е м t до н у л я п р и t->co, п р и ч е м с в о з р а с т а н и е м у о к р и в ы е у б ы в а ю т быстрее. Р а з н о с т ь А г = т ( у ) — 0 т 0 Yoh где т ( у о ) — r n a x T j (г) — п р е д е л с д в и г о в о й п р о ч н о т t сти, характеризует меру тиксотропности полиме­ р а п р и д а н н ы х у с л о в и я х . Б ы л о п о к а з а н о , что е с л и процесс р а з в и т и я д е ф о р м а ц и и в у с л о в и я х Y c o n s t = Yft остановить до того, к а к достигается максимум т (уо)» то п о с л е р е л а к с а ц и и н а п р я ж е н и я п р а к т и ч е с к и до н у л я п р и повторном деформировании вид зависимости %х (t) не м е н я е т с я . Е с л и течение о с т а н о в и т ь п о с л е п р о х о ж д е н и я м а к с и м у м а на к р и в о й x (t), то п р и п о в ­ т о р н о м д е ф о р м и р о в а н и и , п р о в о д и м о м после р е л а к с а ­ ц и и т до н у л я , н а б л ю д а е т с я с н и ж е н и е в е л и ч и н ы х (у ) тем б о л ь ш е е , ч е м п р и б о л ь ш и х д е ф о р м а ц и я х о с т а н а в ­ ливалось течение. Е с л и релаксация проводилась с ре­ ж и м а у с т а н о в и в ш е г о с я т е ч е н и я , то п р и п о в т о р н о м д е ф о р м и р о в а н и и м а к с и м у м на к р и в о й т (t) вообще не н а б л ю д а е т с я . Во в с е х с л у ч а я х в е л и ч и н а т ( о о , у ) с о о т в е т с т в у ю щ а я не н ь ю т о н о в с к о м у с д в и г о в о м у уста­ н о в и в ш е м у с я т е ч е н и ю , о с т а е т с я п о с т о я н н о й , к а к бы д о л г о н и п р о в о д и л с я опыт. Е с л и п р о ц е с с р е л а к с а ц и и в о п и с а н н ы х с л у ч а я х п р о в о д и т с я достаточно д о л г о , то п р и п о в т о р н о м н а г р у ж е н и и к р и в ы е х (t) с о в п а д а ю т . zz= т t т 0 А 1 0 1 ( х Л и т . : Р е б и н д е р П . А., Новые методы характеристики упруго-пластично-вязких свойств структурированных дисперс­ ных систем и растворов высокополимеров, в кн.: Новые методы физико-химических исследований поверхностных явлений, М., 1950 (Тр. Ин-та физ. химии АН СССР, вып. 1). И. Н. Влодавец. Т И К С О Т Р О П И Я В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х СО­ Е Д И Н Е Н И Й — способность расплавов и конц. В последнее в р е м я п р е д л о ж е н о н е с к о л ь к о т е о р и й т и к с о т р о п и и в ж и д к о т е к у ч и х п о л и м е р а х . Одна г р у п п а э т и х т е о р и й о б ъ я с н я е т т и к с о т р о п н ы е эффекты п р о и с ­ х о д я щ и м в процессе д е ф о р м и р о в а н и я изменением в я з к о с т и , о п и с ы в а е м ы м у р - н и е м , сходным с ур-нием к и н е т и к и х и м и ч . р е а к ц и й . П р и этом п о л и м е р х а р а к ­ т е р и з у ю т одним временем р е л а к с а ц и и . П р е д л о ж е н а также феноменологическая теория вязкоупругости полимеров, учитывающая тиксотропию и неньютонов­ ский характер вязкости в установившемся течении. В этой т е о р и и п р е д п о л а г а е т с я , что п р и м а л ы х у и т , когда и з м е н е н и я в с т р у к т у р е п р а к т и ч е с к и отсутствуют, м е х а н и ч е с к о е поведение м а т е р и а л а о п и с ы в а е т с я мо­ д е л ь ю , с о с т а в л е н н о й и з ./V п а р а л л е л ь н о соединенных максвелловских элементов, расположенных в порядке