* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

145 ТИМИДИН — ТИМИДИНФОСФОРНЫЕ Л кислоты 146 возрастания в р е м е н р е л а к с а ц и и 0 и м о д е л и р у ю щ и х собой элементы с т р у к т у р ы . П р и в о з р а с т а н и и и н т е н ­ сивности д е ф о р м а ц и и э л е м е н т ы п о с л е д о в а т е л ь н о р а з ­ рушаются в н а п р а в л е н и и от п + 1 к п. П р и этом с п е к т р времен р е л а к с а ц и и с ж и м а е т с я , в я з к о с т ь в с т а ц и о н а р ­ ном течении и у п р у г и й м о д у л ь п а д а ю т . К р и т е р и е м разрушения элементов я в л я е т с я р а в е н с т в о н а к о п л е н ­ ной в них у п р у г о й э н е р г и и н е к - р о м у к р и т и ч е с к о м у д л я каждого элемента з н а ч е н и ю е . П р и с н и ж е н и и и н т е н ­ сивности д е ф о р м а ц и и (в ч а с т н о с т и , в п р о ц е с с е р е л а к ­ сации) р а з р у ш е н н ы е э л е м е н т ы восстанавливаются в обратном п о р я д к е от п к п р и этом с п е к т р времен р е л а к с а ц и и р а с ш и р я е т с я . В е л и ч и н ы е одно­ значно о п р е д е л я ю т с я п о з а в и с и м о с т и н е н ь ю т о н о в с к о й вязкости в у с т а н о в и в ш е м с я т е ч е н и и от с к о р о с т и с д в и г а . Т. в. с. имеет б о л ь ш о е п р а к т и к з н а ч е н и е в п р о ц е с ­ се переработки п о л и м е р о в . Т а к , предварительное разрушение с т р у к т у р ы р а с п л а в а в и б р а ц и е й и л и п р и ­ менение в э к с т р у д е р а х ш н е к о в с н а к о н е ч н и к а м и в виде лопастей могут с у щ е с т в е н н о п о в ы с и т ь п р о и з в о д и т е л ь ­ ность экструдеров. п п Лит.: Л е о н о в А . И., СССР, 1964, 155, № 2. В и н о г р а д о в Г. В . , Д А Н А. И. Леонов. 1 0 1 4 5 2 ТИМИДИН [(3-р-Б-2&-дезоксирибофуранозил)-2,4диокси-5-метилпиримидин] C H O N , мол. в. 242,23 — н у к л е о з и д ( N - г л и к о з и д ) , с о с т о я щ и й и з тимипа (агликон) и 2-дезокси-Б-рибозы; бесцветные кристаллы; т.пл.186—1Ы [а])у — = + 32,8° (1 H . N a O H ) . Т . — с л а б о е о с н о в а н и е (рКа 9,8), р а с т в о р и м в кислотах и щелочах, умеренно растворим в воде, нерастворим в большинстве органич. растворите­ лей; обладает характерным д л я нуклеозидов п о г л о щ е н и е м в У Ф - с в е т е ( з н а ч е н и я К и е см. т а б л и ц у в ст. Нуклеозиды). Т., в отли­ чие от р и б о ф у р а н о з и д о в , не о к и с л я е т с я п е р и о д а том натрия. П р и д е й с т в и и р а з б . к-т в м я г к и х у с л о ­ виях Т. не г и д р о л и з у е т с я , к и с л о т н ы й г и д р о л и з в жестких у с л о в и я х п р и в о д и т к р а з р у ш е н и ю 2-дезокси-Б-рибозы. П р и в о с с т а н о в л е н и и Т . ( н а п р . , 3 % - н о й амальгамой н а т р и я ) и л и б р о м и р о в а н и и т и м и н а т е ­ ряется устойчивость Т . к г и д р о л и з у , что п о з в о л я е т выделить и к о л и ч е с т в е н н о о п р е д е л и т ь 2 - д е з о к с и - Б рибозу. К а ч е с т в е н н о е и к о л и ч е с т в е н н о е о п р е д е л е н и е Т. основано на ц в е т н ы х р е а к ц и я х н а т и м и н и п о г л о щ е ­ нии Т. У Ф - с в е т а , в с о ч е т а н и и с х р о м а т о г р а ф и е й и ионофорезом. Получают Т . ф е р м е н т а т и в н ы м г и д р о л и з о м Д Н К дезоксирибонуклеаэой с п о с л е д у ю щ и м гидролизом олигонуклеотидбв ф о с ф о э с т е р а з а м и и н у к л е о з и д ф о с фатазой; р е ж е д л я э т о й ц е л и п р и м е н я ю т Щелочной гидролиз Д Н К ( п о л у ч и т ь Т . с х о р о ш и м в ы х о д о м щелочным и к и с л о т н ы м г и д р о л и з о м Д Н К н е у д а е т с я ) . Синтетически Т . м о ж е т быть п о л у ч е н , н а н р . , к о н ­ денсацией 3,5-ди-ге-толуил-2-дезоксирибофуранозилхлорнда с N - р т у т н о й с о л ь ю т и м и н а . И з п о л у ч а е м о й при этом смеси а- и р - э п и м е р н ы х н у к л е о з и д о в Т . выделяют с п о м о щ ь ю х р о м а т о г р а ф и и . С и н т е з и р о в а н встречающийся в н е к - р ы х Р Н К а н а л о г Т . — 3 - p - D рибофуранозилтимин, и з к - р о г о Т . м о ж е т быть п о л у лен удалением г и д р о к с и л ь н о й г р у п п ы и з п о л о ж е н и я 2 фуранозного к о л ь ц а . Т . — с о с т а в н а я ч а с т ь тимидинфосфорных кислот. Лит.: Data for biochemical research, ed. R . M., Dawson [a. o.], N. Y . , 1962, p. 336; Ш а б a p о в a 3 . А . , У с п . химии, 1959, 28, вып. 4, 370; Нуклеиновые кислоты. Химия и биоло­ гия. [Сб. статей], пер. с англ., М., 1957; Б о б р о в а Л . Н . , С т е п а н е н к о Б . Н . , У с п . биол. химии, 1962, 4, 134; К о ч е т к о в Н. К., Т о р г о в И. В., Б о т в и н и к М . М . , Химия природных соединений, М., 1961, с. 211; Ш т р а у б Ф. Б., Биохимия, п е р . с венг., Будапешт, 1963, с. 326. В. Я . Кулаков, 9 ТИМИДИНФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ (тимидинф о с ф а т ы , т и м и д и л о в ы е к и с л о т ы ) — нуклеотиди об­ щ е й ф-лы ( I ) , с о д е р ж а щ и е о с т а т к и тимина, 2-Дезокси-Б-рибозы и фосфорной к-ты. Качественное и ко­ личественное определение R—О—СН Т . к . о с н о в а н о на ц в е т н ы х р е а к ц и я х на т и м и н и д р . компоненты, входящие в состав Т. к., а т а к ж е на хроматография, и спектрографич. методах. П р и дей­ ствии кислот происходит II R — Р О ( О Н ) ; R&=H гидролиз Т. к. с образова­ нием тимидинмонофосфорIII R = H ; R & = P O ( O H ) н о й к - т ы (1н. Н С 1 , IV R = R & = P O ( O H ) 10 м и н . , 100°) или т и м и н а (98—100%R = P0 (OH)-PO(OH), ная муравьиная к - т а , 175°, 2 ч а с а ) . Т . н к. в ы д е л я ю т из р а з ­ Р 0 ( О Н ) - Р 0 ( О Н ) - Р О ( О Н ) 2? личных биологич. VI R&-H объектов (напр., зоб­ ной железы теленка, различных микроорганизмов и др.) методами ионо­ обменной хроматографии. Известны Т. к., содержащие от 1 д о 3 о с т а т к о в ф о с ф о р н о й к - т ы в м о л е к у л е : т и м и динмоно-, тимидинди- и тимидинтрифосфорные к-ты. Т и м и д и н м о н о ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы ( т и м и д и н м о н о ф о с ф а т ы , Т М Ф ) C H O N P , м о л . в. 322,22 — и з о м е р н ы е 5&- ( I I ) и З & - Т М Ф ( I I I ) , с и р о п о ­ образные жидкости, растворимые в воде, незначи­ тельно растворимы в спирте, нерастворимы в боль­ ш и н с т в е о р г а л и ч . р а с т в о р и т е л е й . З & - Т М Ф имеет п р и 0,69; рН 2 *« . 267 ммк, е макс. 1 0 - з 9 2, Е /Е 5 & - Т М Ф имеет [a] = 4 , 4 ; д р у г и е к о н с т а н т ы Т М Ф см. Нуклеотиды. С металлами Т М Ф образуют соли; соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде, слабо — в спирте; соли щелочноземельных металлов — х у ж е в воде и н е р а с т в о р и м ы в с п и р т е ; с о л и т я ж е л ы х ме­ т а л л о в п л о х о р а с т в о р я ю т с я в воде. Т М Ф , о с о б е н н о 5 & - Т М Ф , о б л а д а ю т очень у с т о й ч и в о й N - г л и к о з и д н о й связью; кислотный гидролиз приводит к разрушению у г л е в о д н о й ч а с т и Т М Ф (см. Тимидин). ^Получают Т М Ф ферментативным гидролизом Д Н К ; используя различные ферменты, можно получить З&-ТМФ и 5&-ТМФ. И з гидролизатов Т М Ф выделяют обычно в в и д е б а р и е в ы х с о л е й ( р Н 9), и з к - р ы х с в о б о д н ы е Т М Ф выделяют ионообменной хроматографией. Синте­ т и ч е с к и Т М Ф м о г у т быть п о л у ч е н ы ф о с ф о р и л и р о в а н и ем т и м и д и н а ( С Н С Н 2 0 ) Р О С 1 с и з б и р а т е л ь н о з а щ и ­ щенными 3&или о &-гидроксильными группами 2-О-дезоксирибозы. 5&-ТМФ является структурной единицей Д Н К и Т Т Ф . Т и м и д и н д и ф о с ф о р н ы е к и с л о т ы (тимидиндифосфаты, Т Д Ф ) C H O N 2 P , мол. в. 402,2 — и з о м е р н ы е 3&, 5&- ( I V ) и 5 & - Т Д Ф ( V ) , у м е р е н ­ но растворимы в воде, с металлами легко образуют соли; соли Т Д Ф с щелочными металлами растворимы в воде, соли щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Спектрофотометрич. константы Т Д Ф приведены в таблице. Получают Т Д Ф фермен­ тативным или химич. фосфорилированием ТМФ. Т и м и д и н т р и ф о с ф о р н а я к и с л о т а (тимидинтрифосфат, Т Т Ф ) C H O N P , мол. в. 4 8 2 , 1 8 7 — 5 & - Т Т Ф ( V I ) , н е у с т о й ч и в а , особенно п р и н а г р е в а н и и ; Т Т Ф и ее с о л и с щ е л о ч н ы м и м е т а л л а м и растворимы в воде, соли с тяжелыми и щелочнозе­ мельными металлами плохо растворимы в воде. Спект­ рофотометрич. константы Т Т Ф приведены в таблице. Т Т Ф получают ферментативным фосфорилированием 2 2 2 2 2 2 l 0 l 5 8 2 м а к с 280 2в0 Р D 6 5 2 1 0 1 6 1 : l 2 1 0 1 7 1 4 2 3 I