* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

101 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ — ТЕРМОДИФФУЗИЯ Ю2 Т. п. убывают и п р и д о с т и ж е н и и и м и м и н и м а л ь н о г о значения процесс с т а н о в и т с я р а в н о в е с н ы м ( п р и у с л о ­ вии постоянства у к а з а н н ы х п а р а м е т р о в ) . Химич. реакции наиболее часто о с у щ е с т в л я ю т с я п р и п о с т о я н ­ ных р н Т и л и п р и п о с т о я н н ы х V и Т. П о э т о м у из н а з ­ ванных Т. п. н а и б о л ь ш и й и н т е р е с в р а с с м а т р и в а е м о м отношении п р е д с т а в л я ю т и з о б а р н ы й п о т е н ц и а л Z и изохорный п о т е н ц и а л F. Оба о н и в п р о с т о й ф о р м е связываются с к о н с т а н т о й р а в н о в е с и я р е а к ц и и (см. Равновесие хим ическое и Те рмоди намика химиче­ ская). Терминология и о б о з н а ч е н и я в о т н о ш е н и и э т и х двух функций еще н е с т а б и л и з и р о в а л и с ь . Обе о н и (в работах р а з н ы х а в т о р о в ) н а з . с в о б о д н о й э н е р г и е й и обозначаются через F, п р и ч е м и н о г д а т е р м и н у т о ч ­ няют — «свободная э н е р г и я п р и п о с т о я н н о м объеме» и «свободная э н е р г и я п р и п о с т о я н н о м д а в л е н и и » . Для последней п о л ь з о в а л и с ь т а к ж е т е р м и н о м «сво­ бодная энтальпия». П р и м е н я е м ы е з д е с ь т е р м и н ы и обозначения р е к о м е н д о в а н ы К о м и т е т о м т е х н и ч . т е р ­ минологии А Н СССР (1948), к о г д а е щ е н е б ы л а до­ стигнута у н и ф и к а ц и я и х в м е ж д у н а р о д н о м м а с ш т а б е . JPVIII конгресс Ю П А К ( Ш Р А С ) ( 1 9 6 1 ) р е к о м е н д о в а л термин «энергия Г е л ь м г о л ь ц а » ( H e l m n o l t z energy) и символ A(—JJ—TS) для ф у н к ц и и , н а з ы в . здесь изохорным п о т е н ц и а л о м , и т е р м и н « э н е р г и я Гиббса» (Gibbs energy) и с и м в о л G (=Н—TS) для функции назыв. здесь и з о б а р н ы м п о т е н ц и а л о м . Т. п. я в л я ю т с я характеристическими функциями, т. е. такими ф у н к ц и я м и с о с т о я н и я с и с т е м ы , п о с р е д ­ ством к-рых, а т а к ж е и х п р о и з в о д н ы х м о г у т б ы т ь выражены т е р м о д и н а м и ч . с в о й с т в а с и с т е м ы . В. А. Киреев. холодной. Одновременно п е р п е н д и к у л я р н о к конвек­ ц и о н н ы м т о к а м ( л и н и я 1—2) в о з н и к а е т Т . , сопро­ в о ж д а ю щ а я с я о б о г а щ е н и е м смеси: в т о ч к е 1 — ком­ п о н е н т о м А, в т о ч к е 2 — к о м п о н е н т о м Б. П р и соиз­ меримых скоростях конвекции и термодиф­ фузионного переноса в каждом поперечном сечении устанавливается отношение кон­ ц е н т р а ц и й к о м п о н е н т о в А и Б, соответст­ 4 ^ вующее коэфф. разделения а: N п а== 1 - J V * i где п и 1—п— д о л и о б о и х к о м п о н е н т о в у г о р я ч е й с т е н к и и TV и 1—N— у Холод­ н о й с т е н к и . П о с т о я н н а я п р о ц е с с а Т. К с в я з а н а с к о э ф ф и ц . р а з д е л е н и я а соот­ Рис. 1. ношением: па=К п(Т /Т ). Т а к к а к оба к о н в е к ц и о н н ы х п о т о к а п е р е н о с я т о д и ­ наковые количества смеси, то восходящий поток по­ с т е п е н н о о б о г а щ а е т с я к о м п о н е н т о м А, н а к а п л и в а ю ­ щ и м с я в в е р х у , а н и с х о д я п щ й — к о м п о н е н т о м Б, н а ­ к а п л и в а ю щ и м с я в н и з у . О д н а к о Т. с о п р о в о ж д а е т с я противоположно направленной молекулярной диф­ фузией, стремящейся восстановить однородность раз­ д е л я е м о й с м е с и . У с т а н о в и в ш е е с я с о с т о я н и е , отве­ ч а ю щ е е п р е д е л ь н о в о з м о ж н о м у о б о г а щ е н и ю , возни-, кает п р и в ы р а в н и в а н и и скоростей обоих процессов. С у м м а р н ы й эффект х а р а к т е р и з у е т с я т е р м о д и ф ф у з и о н ­ ной постоянной К : Т т 2 1 т к. T 105 М - М 118 М + М 2 г 1 1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СТЕПЕНИ СВОБО­ ДЫ — п а р а м е т р ы с о с т о я н и я р а в н о в е с н о й системы (температура, д а в л е н и е , к о н ц е н т р а ц и и и д р . ) , к - р ы е можно в н е к - р ы х п р е д е л а х и з м е н я т ь п р о и з в о л ь н о , не вызывая этим и з м е н е н и я ч и с л а и л и в и д а ф а з сис­ темы. В у ч е н и и о х и м и ч . и ф а з о в ы х р а в н о в е с и я х большую р о л ь и г р а е т в е л и ч и н а — ч и с л о Т . с. с , н а з . иначе в а р и а н т н о с т ь ю системы. В с и с т е м е , с о с т о я щ е й из жидкости и ее н а с ы щ е н н о г о п а р а , м о ж н о и з м е н я т ь (в известных п р е д е л а х ) к а к т е м п е р а т у р у , т а к и д а в ­ ление, не в ы з ы в а я э т и м и с ч е з н о в е н и я к о т о р о й - н и б у д ь из фаз и л и п о я в л е н и я н о в о й . Н о т о л ь к о один из э т и х параметров с о с т о я н и я м о ж е т и з м е н я т ь с я н е з а в и с и м о ; изменением его строго о п р е д е л я е т с я и з м е н е н и е и другого, т. к. п р и к а ж д о й т е м п е р а т у р е р а в н о в е с и ю отвеяает определенное д а в л е н и е , и н а о б о р о т . П о э т о м у изменение второго ф а к т о р а н е я в л я е т с я п р о и з в о л ь н ы м и такая система обладает т о л ь к о одной Т . с. с. К а к о й из этих д в у х п а р а м е т р о в с у щ е с т в о в а н и я п р и н я т ь к а к независимую п е р е м е н н у ю о п р е д е л я е т с я п о с т а н о в к о й вопроса и л и п р и р о д о й р а с с м а т р и в а е м о й з а в и с и м о с т и (см. Фаз правило). В. А. Киреев. ТЕРМОДИФФУЗИЯ — диффузионный процесс, обусловленный р а з н о с т ь ю т е м п - р ; в о з н и к а е т в г а з о ­ вой смеси (или ж и д к о м р - р е ) , п о м е щ е н н о й м е ж д у го­ рячей и холодной с т е н к а м и . Т. п р и в о д и т к н а р у ш е н и ю однородности смеси: один к о м п о н е н т (обычно т я ж е л ы й ) концентрируется у х о л о д н о й с т е н к и , а д р у г о й — у г о ­ рячен. Явление Т. было о т к р ы т о е щ е в с е р е д и н е 19 в . , н о лишь в последние годы Т. н а ш л а п р а к т и ч . п р и м е н е н и е для разделения и з о т о п о в л е г к и х и т я ж е л ы х э л е м е н ­ тов. Термодиффузионными м е т о д а м и д о с т и г н у т о чет­ кое разделение и з о т о п о в у г л е р о д а , а з о т а , к и с л о р о д а , хлора, неона, к р и п т о н а и у р а н а , а т а к ж е ч а с т и ч н о е — водорода, г е л и я и д р . Принцип Т. п о к а з а н н а р и с . 1. Р а з д е л я е м а я с м е с ь находится м е ж д у г о р я ч е й и х о л о д н о й в е р т и к а л ь н ы м и стенками. У стенок в о з н и к а ю т к о н в е к ц и о н н ы е т о к и — восходящий в д о л ь г о р я ч е й с т е н к и и н и с х о д я щ и й в д о л ь где D — к о э ф ф . Т . ; D—коэфф. молекулярной диф­ ф у з и и ; 7V и 1—7V — м о л ь н ы е д о л и о б о и х к о м п о н е н ­ тов разделяемой смеси; М и М — мол. веса к о м п о ­ нентов смеси, причем М >М ; R —коэфф., за­ в и с я щ и й от х а р а к т е р а с и ­ ловых полей вокруг мо­ л е к у л [с т о ч н о с т ь ю до 10% можно принять i? =l,7 (1-я)]. В простейшем виде аппарат ( р и с . 2) д л я о с у щ е с т в л е н и я т е р ­ модиффузионных процессов п р е д с т а в л я е т собой в е р т и к а л ь ­ н у ю т р у б у 1, о к р у ж е н н у ю во­ д я н ы м х о л о д и л ь н и к о м 2. Горя* чей с т е н к о й с л у ж и т н и т ь 3, н а т я н у т а я в н у т р и т р у б ы 1, че­ рез к-рую пропускают элект­ рич. ток, а внутренняя поверх­ ность трубы 1, охлаждаемая ^ снаружи проточной водой, яв*• ляется холодной стенкой. Р а з ­ деляемая смесь подводится с в е р х у в р е з е р в у а р 4, а к о н ­ центрат отводится снизу. мон цен трат Недостаток термодиффузи­ Рис. 2. онных установок — м а л а я про­ изводительность (порядка 1—10 мл/день на одну т р у б у ) , б о л ь ш о й р а с х о д э л е к т р о э н е р г и и (1—3 кет н а к а ж д ы е 10 м д л и н ы т р у б ы ) и о х л а ж д а ю щ е й в о д ы . Р а з м е р ы труб не могут быть значительно увеличены, т . к . с к о р о с т и т е р м о д и ф ф у з и о н ного и к о н в е к ц и о н н о г о п е р е н о с о в д о л ж н ы б ы т ь одного п о р я д к а . В о б ы ч н ы х у с л о в и я х р а с с т о я н и е м е ж д у г о р я ч е й и х о л о д н о й стен­ к а м и н е д о л ж н о п р е в ы ш а т ь 0,2—0,7 см. Н е к - р о е п о ­ вышение производительности достигается применени­ ем д в у х к о а к с и а л ь н ы х т р у б , в к - р ы х р а б о ч и м объемом с л у ж и т образуемое ими кольцевое пространство. Трубы большой длины для удобства их обслужива­ ния целесообразно разбить на последовательно со­ 0 0 г 2 2 1 T T 0