* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

99 ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ — ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ЮО параметров реакций начали успешно использовать и масс-спектрометрич. метод. О п р е д е л я я р а в н о в е с н ы е к о н ц е н т р а ц и и р е а г и р у ю щ и х веществ п р и р а з н ы х т е м п - р а х , п о л у ч а ю т в о з м о ж н о с т ь р а с с ч и т а т ь основные термодинамич. параметры реакции. Очень в а ж н ы м и с т о ч н и к о м д а н н ы х о т е р м о д и н а м и ч . с в о й с т в а х р а з л и ч н ы х веществ с л у ж а т м е т о д ы стати­ стической термодинамики, к - р ы е дают в о з м о ж н о с т ь расчета этих в е л и ч и н из д а н н ы х , х а р а к т е р и з у ю щ и х с т р у к т у р у м о л е к у л ( с п е к т р а л ь н ы х д а н н ы х и др.)» т. е. п у т е м , с о в е р ш е н н о н е з а в и с и м ы м от описанного в ы ш е к а л о р и м е т р и ч . метода. Х о р о ш е е с о г л а с и е з н а ­ чений э н т р о п и и д а н н о г о в е щ е с т в а , п о л у ч е н н ы х э т и м и д в у м я методами, я в и л о с ь н а д е ж н ы м п о д т в е р ж д е н и е м п р а в и л ь н о с т и и х обоих. Подобным ж е о б р а з о м стат и с т и ч . методы и с п о л ь з у ю т с я д л я о п р е д е л е н и я тепло­ емкости в е щ е с т в , а т а к ж е и з м е н е н и я э н т а л ь п и и , и з о ­ б а р н о г о п о т е н ц и а л а (и соответственно д р у г и х ф у н к ­ ций) с темп-рой. Н е в о з м о ж н о с т ь о п р е д е л е н и я в н у т ­ р е н н е й э н е р г и и веществ U п р и Т—0°К и ее изменений п р и р е а к ц и и л и ш а е т в о з м о ж н о с т и и с п о л ь з о в а т ь этот п у т ь д л я о п р е д е л е н и я А # , AZ р е а к ц и и (и к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я в ней) без п р и в л е ч е н и я д а н н ы х , п о л у ч а е ­ м ы х д р у г и м и методами. Сочетание методов статистич. термодинамики с машинной техникой расчетов при­ вело к быстрому р о с т у фонда д а н н ы х о т е р м о д и н а м и ч . с в о й с т в а х р а з н ы х веществ д л я ш и р о к о г о и н т е р в а л а т е м п - р . О д н а к о п р и м е н е н и е э т и х методов о г р а н и ч и ­ в а е т с я б о л ь ш е й частью т о л ь к о в е щ е с т в а м и с не с л и ш ­ ком сложными молекулами и только й л я газообраз­ н о г о с о с т о я н и я . В особенности ш и р о к о е и с п о л ь з о в а ­ н и е методы статистич. т е р м о д и н а м и к и п р и о б р е л и п р и и с с л е д о в а н и и х и м и ч . п р о ц е с с о в и свойств веществ п р и в ы с о к и х и очень в ы с о к и х т е м п - р а х , т . к . и с п о л ь з о ­ в а н и е д р у г и х методов д л я э т и х у с л о в и й часто в с т р е ­ чает б о л ь ш и е т р у д н о с т и . 0 л и в н о й и д р у г и х о т р а с л е й п р о м - с т и . Р я д важнейших с о в р е м е н н ы х п р о и з - в этих о т р а с л е й пром-сти (синте­ з ы а м м и а к а , м е т а н о л а и д р . ) п о л у ч и л промышлен­ н о е о с у щ е с т в л е н и е н а основе и с п о л ь з о в а н и я резуль­ татов т е р м о д и н а м и ч . и з у ч е н и я э т и х п р о ц е с с о в . И з д р у г и х н а п р а в л е н и й Т . х . в а ж н е й ш е е значение имеет т е р м о д и н а м и к а ф а з о в ы х п е р е х о д о в в чистых веществах и растворах. Лит.: Г и б б с Д . В . , Термодинамические работы, пер. с англ., М . — Л . , 1950; Г е р а с и м о в Я . И . [и д р . ] , Курс физической химии, т. 1, М.—Л., 1963; Ж у х о в и ц к и й А . A . , Ш в а р ц м а н Л . А . , Физическая химия, М., 1964; К р яч е в с к и й И . Р . , Понятия и основы термодинамики, М., 1962; К и р е е в В , А . , Курс физической химии, 2 и з д . , М.—Л., 1956; К а р а п е т ь я н ц X . М., Химическая термодинамика, 2 и з д . , М , — Л . , 1953; В а н - д е р - В а а л ь с И. Д . , К о н с т а м м Ф., К у р с термостатики, пер. с нем,, ч. 1—2, М., 1936; Г е р а с и м о в Я . И . , К р е с т о в н и к о в А . Н . , Ша­ х о в А . С , Химическая термодинамика в Цветной металлур­ гии, т. 1—4, М., 1960—64; Г у р в и ч Л . В . [и д р . ] , Термо­ динамические свойства индивидуальных веществ, отв. ред. B . П . Глушко, т. 1—2, М., 1962; Б р и ц к е Э. В . [и др.] Тер­ мические константы неорганических веществ, М . — Л . , 1949; Физико-хиМичёские свойства индивидуальных углеводородов, под ред. М. Д . Тиличеева, вып. 1—5, М . — Л . , 1945—54; В у¬ к а л о в и ч М. П . [и д р . ] , Термодинамические свойства газов, М., 1953; Физико-химические свойства индивидуальных угле* водоролов (рекомендуемые значения), под ред. В . М. Татевского, М., 1960; К а р а п е т ь я н ц » М. X . , К а р а п е т ь¬ я н ц М. Л . , Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ, М., 1961; L e w i s G , N . , R a n d a l l М., Thermodynamics, 2 ed., N . Y . — [а. о . ] , 1961; R o s s i n i F . D . , Chemical thermodynamics, N . Y . — L . , 1950; S с h о tt k y W . , TJ 1 i с h H . , W a g n e r C , Thermodynamik, В., 1929; R o s s i n i F . D . [a. o.], Selected values of chemical ther­ modynamic properties, Washington, 1952; R o s s i n i F . D. fa. o.], Selected values of physical and thermodynamic proper­ ties of hydrocarbons and related compounds, Pittsbourgh, 1953. В. А. Киреев, Б о л ь ш о е з н а ч е н и е имеет и т о , что с т а т и с т и ч . методы расчета термодинамич. ф у н к ц и й , и в частности э н т ­ р о п и и , отчетливее в ы я в л я ю т ф и з и ч . смысл з а в и с и м о ­ сти э т и х в е л и ч и н от состава и с т р о е н и я х и м и ч . в е ­ щ е с т в и от в н е ш н и х у с л о в и й и х с у щ е с т в о в а н и я . М о ж н о п о к а з а т ь , что э т и т е р м о д и н а м и ч . ф у н к ц и и от­ р а ж а ю т в с о в о к у п н о с т и в л и я н и е в с е х особенностей с о с т а в а и в н у т р е н н е г о с т р о е н и я веществ и в л и я н и е в н е ш н и х у с л о в и й с у щ е с т в о в а н и я . П р и м е н я я термоди­ н а м и ч . метод, м ы п о с у щ е с т в у у ч и т ы в а е м все э т и в л и я ­ н и я , но т о л ь к о у ч и т ы в а е м и х в с о в о к у п н о й форме, не р а с к р ы в а я в отдельности в л и я н и е т о й и л и д р у г о й особенности с т р о е н и я , что в н а ш е в р е м я е щ е н е д о с т у п ­ но д а ж е д л я большей части п р о с т е й ш и х с л у ч а е в х и ­ мич. р е а к ц и й . В р е з у л ь т а т е и с п о л ь з о в а н и я всех у к а з а н н ы х м е т о ­ дов о п р е д е л е н и я термодинамич. свойств р а з л и ч н ы х веществ в Т. х. н а к о п л е н о б ш и р н ы й фонд соответ­ с т в у ю щ и х д а н н ы х , к - р ы й д а л в о з м о ж н о с т ь устано­ вить закономерности изменения значений рассматри­ в а е м о й ф у н к ц и и в з а в и с и м о с т и от и з м е н е н и я х и м и ч . с о с т а в а и с т р о е н и я м о л е к у л . Это п р и в е л о к в о з м о ж ­ ности оценивать н е д о с т а ю щ и е з н а ч е н и я н а основе д а н н ы х д л я д р у г и х веществ. Т а к и е методы с р а в н и ­ т е л ь н о г о расчета в н а и б о л е е и з у ч е н н ы х в а р и а н т а х п р и в о д я т к в п о л н е н а д е ж н ы м р е з у л ь т а т а м , к-рые и в к л ю ч а ю т с я в основные с п р а в о ч н ы е и з д а н и я . Описанные два направления Т. х.— термохимия и термодинамика химич. реакций — я в л я ю т с я важней­ ш и м и ее р а з д е л а м и , и они п о л у ч и л и н а и б о л е е ш и р о ­ к о е р а з в и т и е и п р и м е н е н и е . В ы в о д ы и методы и х ис­ пользуются к а к в различных смежных отраслях зна­ н и я — ф и з и к е , а с т р о ф и з и к е , х и м и ч . т е х н о л о г и и , тео­ рии металлургия, процессов, геологии, биологии и д р . , т а к и при решении различных проблем приклад­ н о г о х а р а к т е р а , в частности п р о б л е м , в а ж н ы х д л я р а з л и ч н ы х производств х и м и ч . , м е т а л л у р г и ч . , т о п ­ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ — ф у н к ц и и с о с т о я н и я системы, у б ы л ь к - р ы х в равно­ весных процессах, происходящих п р и постоянных з н а ч е н и я х д в у х с о о т в е т с т в у ю щ и х п а р а м е т р о в систе­ мы (Т и V, и л и Тир, и л и S и V, и л и S и р и д р . ) , р а в н а п о л н о й р а б о т е , п р о и з в е д е н н о й системой, за вычетом р а б о т ы п р о т и в в н е ш н е г о д а в л е н и я . В а ж н е й ш и м и Т . п. я в л я ю т с я с л е д у ю щ и е четыре ф у н к ц и и : (1) в н у т р е н н я я э н е р г и я системы U в усло­ в и я х , к о г д а система н а х о д и т с я й р и п о с т о я н н о м объеме V и п р и п о с т о я н н о м з н а ч е н и и э н т р о п и и S, причем dU