* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

39 ТАУТОМЕРИЯ КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ — ТВЕРДОЕ ТЕЛО 40 ют преимущество перед химич. в т о м отношении, что не могут в ы з ы в а т ь химич. п р е в р а щ е н и й исследуемого вещества и в л и я т ь н а п о л о ж е н и е таутомерного р а в ­ н о в е с и я . И з физич, методов п р и м е н я ю т исследование спектров: ультрафиолетовых, инфракрасных, ком­ бинационного р а с с е я н и я и я д е р н о г о магнитного р е ­ зонанса. С явлением Т . тесно с в я з а н ы многие химико-технологич. процессы, особенно в области синтеза л е ­ карственных веществ и к р а с и т е л е й . Н а п р . , енолиз а ц и я составляет одну из стадий произ-ва а с к о р ­ биновой к-ты (витамина С). Очень в а ж н а р о л ь Т, в процессах, п р о т е к а ю щ и х в ж и в ы х о р г а н и з м а х . Лит.: Б е к е р Д ж . Б . , Таутомерия, пер. с англ., М., 1937; Т е м н и к о в а Т . И., Курс теоретических основ орга­ нической химии, 2 и з д . , Л . , 1962; Р е у т о в О. А . , Теорети­ ческие проблемы органической химии, М., 1956; Н е n е с k а Н . , Caemie der Beta-Dicarbonyl-Yerbindungen, В., 1950; Н ес м е я н о в А . Н . К а б а ч н и к М, И., Ж. общ. химии, 1955, 25, вып. 1, 41; К а б а ч н и к М, й . , в сб.: Проблемы меха­ низма органических реакций, Киев, 1953; е г о ж е , Ж . Всес. хим. об-ва, 1962, 7, № 3, 263. С, Т. Иоффе. } с я на р а з л и ч н ы х р е а к ц и я х п р о и з в о д н ы х а л и ф а т и ч . углеводородов. И с х о д я и з этого, константа а* представляет собой м е р у в л и я н и я заместителя п о индуктивному э ф ­ фекту н а р е а к ц и о н н у ю способность м о л е к у л ы . К о н с т а н т ы а* д л я н е к - р ы х заместителей приведены в таблице. Полярные (индукционные) константы Тафта Заместитель щее с в я з ь м е ж д у константами равновесия и л и ско­ рости р е а к ц и и (к) замещенных производных а л и ф а тич. соединений и (fe ) соответствующих незамещен­ н ы х , lg(fc/fc )=p*a*, где р * — п о с т о я н н а я , х а р а к т е ­ р и з у ю щ а я чувствительность реакционного центра к в л и я н и ю со стороны индукционного эффекта и з а ­ в и с я щ а я т о л ь к о от типа р е а к ц и и , а*— п о с т о я н н а я з а м е с т и т е л я , х а р а к т е р и з у ю щ а я относительную с и л у воздействия этого заместителя н а реакционный центр и з а в и с я щ а я т о л ь к о от вида заместителя. Т а к ж е , к а к и Гаммета уравнение, Т. у. вытекает из т. н а з . п р и н ц и п а «линейности свободных энергий». П о с к о л ь к у р — относительная величина, х а р а к т е ­ р и з у ю щ а я один т и п р е а к ц и и п о отношению к д р у г о м у , т о , п р и н я в к а к у ю - л и б о реакцию з а с т а н д а р т н у ю , при­ писывают е й р = 1 . Стандартной р е а к ц и е й п р и н я т а р е а к ц и я гидролиза з а м е щ е н н ы х уксусноэтилового эфира в воде п р и 2 5 , откуда о д л я любого заместителя в ы р а ж а е т с я величи­ ной lg(k/k ), где к — константа скорости гидролиза уксусноэтилового эфира, а к — константа скорости г и д р о л и з а его замещенного. ,.; ф и з и ч . рснова Т . у. заключается в том, что к а ж д ы й Заместитель, о б л а д а я определенной способностью взаимодействовать с электронной системой реакционщт# ц е н т р а , обусловливает соответствующие измене­ н и я .распределения электронной плотности в нем в момент р е а к ц и и . Это изменение одинаково сказывает­ 0 0 е 0 0 Т. у. не я в л я е т с я строгим; отклонения от него обус­ ловлены г л а в н ы м образом стерич. факторами. Выве­ дены у р - н и я , учитывающие стерич. ф а к т о р ы н а р я д у с полярными. Лит.: Т а f t R . W . , J . Amer. Chem. S o c , 1952, 74, KB 12, 3120; е г о ж е , там ж е , 1953, 75, М 17, 4231; е г о ж е , [глава X I I I ] , в кн.: Пространственные эффекты в органиче­ ской химии, под ред. М. С. Ньюмена, пер. с англ., М., 1960. Ю. Н. Новиков. ТВЕРДОЕ Р А К Е Т Н О Е Т О П Л И В О — см. Пороха. Т В Е Р Д О Е Т Е Л О — одно из агрегатных состояний вещества, х а р а к т е р и з у ю щ е е с я геометрически п р а ­ в и л ь н ы м р а с п о л о ж е н и е м атомов (молекул, ионов), о б р а з у ю щ и х к р и с т а л л и ч . решетку. Исследования с т р у к т у р ы ж и д к о с т е й , а т а к ж е аморфных Т. т.— пере­ о х л а ж д е н н ы х жидкостей, проведенные в последние годы, п о к а з а л и , что в этих т е л а х п р и темп-ре, б л и з к о й к к р и с т а л л и з а ц и и , возникает б л и ж н и й п о р я д о к в р а с п о л о ж е н и и частиц, аналогичный тому, к-рый образуется в Т. т. в процессе к р и с т а л л и з а ц и и ж и д ­ кости. О д н а к о в жидкости и аморфных т е л а х отсут­ ствует д а л ь н и й п о р я д о к , что приводит, в частности д л я аморфных т е л , к отсутствию определенной темп-ры п л а в л е н и я (см. Кристаллическое состояние, По­ рядок ближний и дальний). Одной и з наиболее х а р а к ­ терных особенностей Т. т. я в л я е т с я анизотропия — зависимость всех его физико-химич. и механич. свойств от н а п р а в л е н и я . Образование Т. т. и з рас­ п л а в а протекает п р и строго определенной темп-ре и сопровождается выделением т е п л а , н а з . теплотой к р и с т а л л и з а ц и и X. Зависимость темп-ры к р и с т а л л и ­ з а ц и и от д а в л е н и я р определяется законом К л а п е й р о -