* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1063 СТЕФЕНА РЕАКЦИЯ —СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ альдегидов: ЧИСЛО 1064 CR SnCIj HCl H 0 2 теза в ы ш е у к а з а н н ы х классов этих соединений. Д л я с т е р и н о в , ж е л ч н ы х к-т и стероидных гормонов экспе­ р и м е н т а л ь н о д о к а з а н о , что все они синтезируются в о р г а н и з м е из у к с у с н о й к-ты через мевалоновую к-ту, с к в а л е п и л а н о с т е р и н . В б л и з к о й с в я з и с С. н а х о д я т с я и в и т а м и н ы г р у п п ы D (см. Эргокальциферол и Холекалъциферол). Помимо п р и р о д н ы х С , в настоящее в р е м я известно очень большое число «синтетических С » . Последние могут п р е д с т а в л я т ь собой п р о д у к т ы к а к полного, т а к и частичного, синтеза на базе природного стероидного с ы р ь я . П о л н ы й синтез осуществлен и д л я многих п р и р о д н ы х С. (холестерин, андрогены, эстрогены, гестогены, к о р т и к о с т е р о и д ы и т. д . ) . Среди «синтети­ ческих» С. в ы д е л я е т с я по своей значимости г р у п п а 19-норстероидов (см. Норстероиды). С. ш и р о к о п р и м е н я ю т в медицине (сердечные гли­ к о з и д ы , стероидные гормоны). Х и м и я С. с ы г р а л а б о л ь ш у ю р о л ь в с т а н о в л е н и и современных теоретич. п о л о ж е н и й , г л . о б р . стереохимич., и в р а з в и т и и физи­ к о - х и м и ч . методов исследования о р г а н и ч . соединений ( У Ф - , И К- и Я М Р - с п е к т р о с к о п и я , масс-спектрометрия и спектрополяриметрия). Лит.: Ф и з е р Л . , Ф и з е р М., Стероиды, п е р . с англ., М . , 1964; Н а з а р о в И . Н . , Б е р г е л ь с о н Л . Д . , Х и м и я с т е р о и д н ы х г о р м о н о в , М . , 1955; Б е р з и н Т . , Биохимия г о р м о н о в , п е р . с н е м . , М . , 1964; К о ч е т к о в Н . К . , Т о рг о в И. В., Б о т в и н и к М. М., Х и м и я п р и р о д н ы х с о е д и ­ н е н и й , М . , 1 9 6 1 ; S n o p p e e G . W . , C h e m i s t r y of the steroids, L . , 1958; C h e m i e steroidm&ch slouCenin, P r a h a , 1960; H e f tm a n n E . , M о s e t t i g E . , B i o c h e m i s t r y of steroids, N . Y . — L . , 1960; В о i t H . G . , Ergebnisse der A l k a l o i d - C h e m i e bis 1960, В . , 1961. Н.Н.Суворов. + RC = N [ R G =- N H ] RC-NH=CHR II NH RCN RC-N li NH RC-NH-CH-N=CR II I NH R NHCOR x RCH NHCOR Н е к - р ы е н и т р и л ы в у с л о в и я х С. р . в о с с т а н а в л и в а ю т с я до а м и н о в : С1 С1 r/~~^-CH NH 2 2 CI К о м п л е к с ( I I ) , о б р а з у ю щ и й с я п р и С. р . , можно ис­ пользовать д л я п о л у ч е н и я р а з л и ч н ы х п р о и з в о д н ы х альдегидов (большой интерес п р е д с т а в л я е т синтез альдиминов): (C H 0) CHCH CN 2 5 2 2 S n C U НС! 2 [ ( C H 0 ) C H C H C H = NH ] iSnCI 2 5 2 2 2 C H OH 2 B 5 а -(С Н50) СНСН СН 2 2 3 б (ОС Н ) 2 C H CN 6 5 SnCI, HCl [C H CH = NH ] SnCl| 6 5 2 2 (C H.,) N a B —*- C H C H = N H 6 5 Р е а к ц и я о т к р ы т а Г. Стефеном в Лит.: С е р р е й А . , Справочник ц и я м , п е р . с а н г л . , М . , 1962, с . 236; с б . 8, п е р . с а н г л . , М . , 1956, с . 316; З П ы р я л о в а П . С , Ж . общ. химии, Т о I b е г t Т. L . , H o u s t o n В., J . № 3, 695. 1925. по органическим реак­ Органические реакции, и л ь б е р м а н Е . Н., 1963, 33, в ы п . 10 3420; Organ. C h e m . , 1963, 28Е. М. Рохлин. С Т Е Ф Е Н А Р Е А К Ц И Я — получение альдегидов из н и т р и л о в под действием хлористого олова и х л о ­ ристого водорода с п о с л е д у ю щ и м г и д р о л и з о м . Меха­ н и з м С. р . з а к л ю ч а е т с я , в е р о я т н о , в п е р в о н а ч а л ь н о м о б р а з о в а н и и т е т р а х л о р с т а н н а т а ( I ) , к-рый вследствие внутримолекулярного окисления-восстановления п р е в р а щ а е т с я в г е к с а х л о р с т а н н а т ( I I ) . Г и д р о л и з по­ с л е д н е г о приводит к а л ь д е г и д у : RfeN SnCl + H C l 2 [RC NH]HSnCI I H 0 2 HCl 4 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ Ч И С Л О — число, на к-рое у м н о ж а е т с я химич. ур-ние стадии перед сумми­ рованием стадий, п р и в о д я щ и м к х и м и ч . у р - н и ю с л о ж н о й р е а к ц и и . Примером может с л у ж и т ь в о з м о ж ­ ный м е х а н и з м синтеза метанола на к а т а л и з а т о р е ZnO+Cr 0 : 2 3 [RCH NH; ,Snci; RCH = 0 1) 2) 3) 4) II Н СО 2Н СН 2Н 2 2 3 2 7=t Н ( а д е ) 5 = ± СО ( а д е ) (адс) + СО ( а д е ) 5 = ± С Н О Н О Н (аде) ^ СНцОН + СО = С Н О Н 2 3 3 (аде) 2 1 1 1 Co p. п р и м е н я ю т г л . обр. д л я синтеза ароматич. и р е ж е а л и ф а т и ч . и г е т е р о ц и к л и ч . альдегидов: CN выход 93% СНО С. ч. н а п и с а н ы с п р а в а от у р - н и й стадий. Они п о к а ­ зывают, что д л я о б р а з о в а н и я одной м о л е к у л ы С Н О Н стадия 1), т. е. адсорбция м о л е к у л ы Н , д о л ж н а п р о й ­ ти д в а ж д ы , а все остальные стадии — по одному р а з у . Ур-ние с л о ж н о й р е а к ц и и , в отличие от у р - н и й ста­ д и й , д о п у с к а е т введение п р о и з в о л ь н о г о м н о ж и т е л я . Ур-ние синтеза метанола можно записать и т а к : 3 2 H 2 + V CO = V CH OH 2 2 3 CN СНО выход 65% s—^ СН N снN 3 2 п р и этом С. ч . стадий в вышеприведенной схеме будут 1> / 2 ) / 2 ) V2* _ Введем среднее С. ч. v с помощью равенства 1 1 — V CH CH CN—*СН СН СНО 3 2 вых. 51% v AG +v AG +... AG, + AG + . . . 1 1 2 2 2 О б ы ч н о с у с п е н з и ю б е з в о д н о г о х л о р и с т о г о о л о в а (1,5—6 М на 1 М нитрила) в эфире насыщают газообразным хлори­ стым водородом и к полученной смеси при сильном пере­ мешивании прибавляют раствор нитрила (иногда также предварительно насыщенный хлористым водородом). Выпав­ ший комплекс (II) отделяют и гидролизуют нагреванием с в о д о й . Альдегид извлекают хлороформом или перегоняют с водяным паром. Часто полезным оказывается добавление небольшого количества воды к исходному S n C I , а также применение вместо эфира д р у г и х растворителей (этилформиат, этилацетат, диэтиловый эфир диэтиленгликоля). Иногда хлористое олово заменяют бромистым. 2 в к-ром v и A — соответственно С. ч. и изменение свободной э н е р г и и Гиббса д л я первой стадии и т . д . Тогда отношение скорости с л о ж н о й р е а к ц и и с одним маршрутом t аА + а&А& + . . . =ЬВ + Ь&В&+ . . . в п р я м о м н а п р а в л е н и и /•+ к ее скорости в обратном н а п р а в л е н и и г _ (об этих п о н я т и я х см. Сложные реак­ ции) м. б. в ы р а ж е н о у р - н и е м r При часто и с п о л ь з о в а н и и а л и ф а т и ч . н и т р и л о в в С. р . наблюдается образование диациламиналей где К — к о н с т а н т а р а в н о в е с и я , (А) — активность вещества А и т. д . Д л я величины v имеют значение - L ~(А&) &. В (в;) Ь а »/v Ь (В&) &