* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

907 число стадии s по м а р ш р у т у р через (2) соотношение „III „II т т т тт „ I т СЛОЖНЫЕ , имеем в схеме РЕАКЦИИ 908 (3) д л я всех стадий. Поэтому и уравнение I I I я в л я е т с я р а з н о с т ь ю у р а в н е н и й I I и I . Соотношение (3) показы­ в а е т , что м а р ш р у т ы I — I I I не независимы друг от д р у г а : м а р ш р у т I I I я в л я е т с я линейной комбинацией м а р ш р у т о в I I и I . Подобным образом, все другие на­ б о р ы стехиометрич. чисел д л я данной р е а к ц и и ока­ з ы в а ю т с я линейной комбинацией приведенных. В к а ч е с т в е линейно независимых могут быть выбраны м а р ш р у т ы I и I I и л и , с равным правом, м а р ш р у т ы I и I I I . Не имеет смысла вопрос — о б р а з у е т с я ли С Н «по р е а к ц и и I I и л и по реакции I I I » . Механизм про­ цесса о п и с ы в а е т с я совокупностью у р а в н е н и й стадий 1) — 5); вопрос о механизме о б р а з о в а н и я С Н исчерпы­ в а е т с я у к а з а н и е м , что С Н образуется в стадии 2). В примере (2) к а ж д о м у независимому м а р ш р у т у соответствует свое независимое химич. уравнение. Это, о д н а к о , не о б я з а т е л ь н о . Р а з л и ч н ы е м а р ш р у т ы могут иметь одно и то же химич. у р а в н е н и е . Возможны также п у с т ы е м а р ш р у т ы , к-рым соответствует «химическое уравнение» 0 = 0 . Ч т о б ы описать к и н е т и к у С. р . , д о л ж е н быть выбран б а з и с м а р ш р у т о в , т. е. т а к а я совокупность м а р ш р у ­ т о в , к - р ы е , будучи линейно независимыми д р у г от д р у ­ г а , позволяют выразить любой д р у г о й возможный м а р ш р у т в виде их линейной комбинации. Ч и с л о ба­ з и с н ы х м а р ш р у т о в Р определяется п р а в и л о м Х о р и у т и 4 4 4 что произошел один п р о б е г р е а к ц и и по м а р ш р у т у р. Результатом пробега по м а р ш р у т у я в л я е т с я расходование м о л е к у л исходных веществ и образование м о л е к у л продуктов в числе, равном соответствующему коэффициенту в химич. у р а в н е н и и м а р ш р у т а . Н а п р . , пробегом по м а р ш р у т у I I р е а к ц и и (2) я в л я е т с я осуществление одного пробега стадии 1), д в у х пробегов стадии 2) и одного пробега стадии 5); при этом в системе исчезают две м о л е к у л ы С Н , взамен п о я в л я ю т с я две молекулы С Н и одна моле­ кула С Н . С к о р о с т ь ю р е а к ц и и п о м а р ш ­ р у т у р будем называть число пробегов по этому м а р ш р у т у за единицу времени в единичном объеме и л и на единичной поверхности; обозначим эту ве­ личину г . В отличие от скоростей элементарных р е а к ц и й , к-рые всегда п о л о ж и т е л ь н ы , скорость по м а р ш р у т у может быть и о т р и ц а т е л ь н о й . Отрицатель­ н а я величина г Р означает, что расходуются вещества, н а х о д я щ и е с я в правой части химич. у р а в н е н и я марш­ рута, а о б р а з у ю т с я вещества, н а х о д я щ и е с я в левой части этого у р а в н е н и я . Скорости реакции по всем ба­ зисным м а р ш р у т а м , взятые в совокупности, опреде­ ляют скорость С. р . Е с л и Р=1, скорость по м а р ш р у т у будем н а з ы в а т ь просто скоростью реакции и обозначать через г. Стехиометрич. число стадии номер s д л я р е а к ц и и с одним н е з а в и с и м ы м маршрутом будем обозначать v^. Т а к к а к одному пробегу реакции соответствует v пробегов стадии s, то 2 б 4 2 4 {р) { ] s P = S-I (4) где S — число стадий, / — ч и с л о независи­ м ы х п р о м е ж у т о ч н ы х в е щ е с т в . Послед­ нее п о н я т и е поясним на примере схемы ферментатив­ ной реакции: 1) A + F ^ 2) A F ^zt^ АР + B 1 1 ( ( П р и Р>1 пробеги стадии номер s распределяются между всеми базисными м а р ш р у т а м и . Обозначая стехиометрич. число стадии номер s д л я первого марш­ рута через v*, д л я второго — через v* и т. д., имеем 1 Л Д Л .„п ь ь Л1. V) с , 1 °> А= В З д е с ь А — исходное вещество, называемое субстратом, В — п р о д у к т , F — фермент. Промежуточными веще­ с т в а м и я в л я ю т с я свободный фермент F и его соеди­ нение с субстратом A F . К а ж д ы й р а з , когда образуется м о л е к у л а A F , расходуется м о л е к у л а F, и наоборот; поэтому если стехиометрич. числа выбраны т а к , чтобы и с к л ю ч а л о с ь какое-либо одно из промежуточ­ н ы х веществ, то неизбежно и с к л ю ч а е т с я и другое. Х о т я п р о м е ж у т о ч н ы х веществ два, 1=1. В согласии с ф о р м у л о й (4) имеем 1 б а з и с н ы й м а р ш р у т . В р е а к ц и и (2) все промежуточные вещества неза­ в и с и м ы , след. 1=3 и т. к. ? = 5, то Р=5—3=2. П р а в и л о (4) выводится из теорем алгебры. Будем называть с к о р о с т ь ю элементар­ н о й р е а к ц и и , т. е. одного из н а п р а в л е н и й ста­ д и и , число соответствующих актов х и м и ч . превраще­ н и я за единицу времени в единичном объеме (для г о м о г е н н о й реакции) и л и на единичной поверхности ( д л я гетерогенной р е а к ц и и ) . Эту величину обозначим Гу и л и в зависимости от того, соответствует ли о н а п р о т е к а н и ю стадии номер s в прямом и л и в обрат­ ном н а п р а в л е н и и . Р а з н о с т ь числа актов прямой эле­ м е н т а р н о й реакции и числа актов соответствующей о б р а т н о й элементарной реакции назовем ч и с л о м п р о б е г о в с т а д и и ; тогда с к о р о с т ь ста­ д и и — это число ее пробегов за единичное время в единичном объеме и л и на единичной поверхности. Очевидно, что скорость стадии номер s равна П у с т ь произошло столько пробегов к а ж д о й стадии, к а к о вы соответствующие стехиометрич. числа д л я н е к - р о г о м а р ш р у т а номер р. Тогда будем г о в о р и т ь , Это у р а в н е н и е , к а к и (6), я в л я ю щ е е с я его частным случаем, определяет у с л о в и я стационар­ н о с т и с т а д и й . Суммирование в (7) производит­ ся по всем базисным м а р ш р у т а м . Входящие в него скорости элементарных р е а к ц и й r и r_ выра­ ж а ю т с я , согласно з а к о н у действующих масс х и м и ч . к и н е т и к и , через концентрации веществ (объемные и л и поверхностные), константы скорости и кинетич. фак­ торы активности (см. Кинетика химическая). Вид этих в ы р а ж е н и й определяется химич. уравнением стадии. Е с л и д л я какой-либо стадии, номер к-рой обозначим е, v ^ — О по всем маршрутам, то, согласно у р а в н е н и ю (7), г =г_ , т. е. стадия я в л я е т с я равно­ весной. К т а к о й стадии может быть непосредственно применен з а к о н действующих масс д л я х и м и ч . рав­ новесия. Н а р я д у с у с л о в и я м и стационарности стадий (7) может о к а з а т ь с я удобным использование эквивалент­ ных им у с л о в и й с т а ц и о н а р н о с т и про­ м е ж у т о ч н ы х в е щ е с т в . Эти у с л о в и я вы­ р а ж а ю т требование, чтобы скорость о б р а з о в а н и я к а ж ­ дого промежуточного вещества р а в н я л а с ь скорости его р а с х о д о в а н и я . Е с л и не все промежуточные вещества независимы, п о я в л я ю т с я дополнительные у р а в н е н и я . Н а п р . , в случае р е а к ц и и (5) концентрации [ F ] и [ A F ] с в я з а н ы равенством s s е е [F] + [ A F l = [ F l 0 e (8), где [ F ] — о б щ а я стехиометрич. к о н ц е н т р а ц и я фер­ мента. Подобным образом, в случае реакции на по­ верхности твердого тела сумма числа свободных мест поверхности и числа мест, покрытых адсорбирован­ ными веществами, д о л ж н а р а в н я т ь с я общему числу мест.