* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

887 СИТАЛЛЫ 2 2 3 2 888 a 2 2 2 2 а 2 основной ф а з ы . Стеклообразное состояние вещества я в л я е т с я м е т а с т а б и л ь н ы м и в ы з ы в а е т с я быстрым ростом в я з к о с т и вещества п о мере роста степени пере­ о х л а ж д е н и я . Ч т о б ы снизить небходимую д л я процесса к р и с т а л л и з а ц и и степень п е р е о х л а ж д е н и я , следует п е р е й т и от самопроизвольной к р и с т а л л и з а ц и и к в ы н у ж д е н н о й — путем р е з к о г о с н и ж е н и я энергии о б р а з о в а н и я к р и с т а л л и ч . з а р о д ы ш а к р и т и ч . размеров (см. Кристаллизация), что достигается введением з а т р а в к и ( к а т а л и з а т о р о в ) , т . е. готовых поверхностей р а з д е л а . В зависимости от состава стекла, типа к а т а ­ л и з а т о р а и р е ж и м а термич. обработки и з одного и того ж е состава стекла можно получить С. с р а з л и ч ­ ными кристаллич. ф а з а м и , а следовательно, и с р а з л и ч н ы м и заранее заданными свойствами. Т а к о й у п р а в л я е м ы й процесс п о л у ч е н и я С. называют к а т а ­ л и з и р о в а н н о й к р и с т а л л и з а ц и е й стекла. Процесс п о ­ л у ч е н и я С. в основном я в л я е т с я общим д л я самых р а з н о о б р а з н ы х стекол и вводимых к а т а л и з а т о р о в . П е р в а я с т а д и я — п л а в л е н и е ш и х т ы соответствующего состава (с к а т а л и з а т о р о м ) , затем формование р а с п л а в ­ л е н н о г о стекла в п р о з р а ч н ы е и з д е л и я ; после этого изде­ л и е может быть о т о ж ж е ­ но и о х л а ж д е н о до комнат­ ной темп-ры и л и перенесе­ но п р и темп-ре красного к а л е н и я в печь д л я термич. обработки с целью п р е в р а ­ щ е н и я в С. Схема р е ж и м а тепловой обработки стек­ л а д л я его п р е в р а щ е н и я в С. п о к а з а н а на р и с у н к е . . и !Лг / / Время п кол в системе L i 0 — А 1 0 — S i 0 ) ; п р и этом компоненты стекол к о л е б л ю т с я в п р е д е л а х ( в е с . ч . ) : 73—81 S i O ; 6—13 L i 0 ; 0—4 N a 0 ; 0—3 К 0 ; 4—10 А 1 О ; 0,03—0,04 С е 0 ; 0,018— 0,03 А и ( И Л И 0,006—0,02 A g , И Л И 0,003—0,1 С и ) . П о с л е в о з ­ действия на эти стекла коротковолновой радиации в них образуются зародыши кристаллизации, концентрацией к-рых м о ж н о управлять, заменяя ионы церия ионами S n + , S b + и д р . После образования зародышей кристаллизации при 6 0 0 — 7 5 0 ° п р о и с х о д и т п е р в и ч н а я к р и с т а л л и з а ц и я , а п р и 850— 900°— вторичная. 2. С к а т а л и з а т о р о м Т Ю . М е т о д х а р а к т е р е н д л я к р и с т а л л и з а ­ ции стекол в с и с т е м а х : 1 л 0 — А 1 0 — S i 0 и M g O — А 1 0 — S i 0 , к к - р ы м д о б а в л я ю т 2—24% Т Ю ; о д н о й и з к р и с т а л л и ч . ф а з С. в этом с л у ч а е является к о р д и е р и т . 3. С к а т а л и з а т о р о м , с о с т о я щ и м и з с о е д и н е н и й P t , в в о ­ д и м о й в к о л и ч е с т в е д о 0,01% ( в е с ) . М е т о д х а р а к т е р е н д л я систем L i 0 — S i O и L i 0 — M g O — А 1 0 — S i 0 . 4. С к а т а л и з а т о р о м , с о с т о я щ и м и з с о е д и н е н и й ф т о р а ( п о Л у н г у и Попеску).При введении фтора в с н с т е м ы : З Ю — M g O — R 0 , Si0 —А1 0 —MgO—R 0 и Si0 —A1 0 —MgO—СаО был получен «румынский стеклофарфор» с одной кристаллич. ф а з о й ; р а з м е р к р и с т а л л о в 1—5 мк. 5. С к а т а л и з а т о р о м Z r 0 . Д л я э т о г о , н а п р . , п р и м е н я ю т стекло состава (вес. ч.): 14 L i 0 — l 4 M g O — 6 А 1 0 — 6 9 S i 0 — 1 0 Z r O — 1 7 Р 0 Первая кристаллизация происходит п р и 650—850°, вторая — п р и 9 5 0 — 1 1 0 0 ° . В д а н н о й с и с т е м е п о л у ч е н ы С. с о " ^ 5 0 0 0 к г / с м и к о э ф ф . л и н е й н о г о р а с ш и р е н и я н е б о л е е 10 -10 ~ . Известны т а к ж е методы кристаллизации стекол, с о д е р ж а ­ щ и х в качестве катализаторов Р 0 , ZnO, а т а к ж е С г О , V 0 и N i 0 . П р и этом с V 0 на основе метафосфатных стекол получены С. с полупроводниковыми свойствами. 6. Б е з в в е д е н и я к а т а л и з а т о р а , н а п р . в с т е к л а х с о с т а в а ( в е с . ч . ) : 4 L i 0 ; 15—23MgO; 1 5 — 2 7 А 1 0 ; 54—62 S i 0 ; п е р ­ вичная кристаллизация происходит п р и 750—850°, вторич­ н а я — при 900—1100°. Механизм действия катализаторов и кинетика кристаллизации изучены еще мало. 2 3 2 2 а 3 2 2 3 2 2 2 z 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 5 н з г 2 7 2 5 2 э 2 5 2 2 5 2 2 3 2 Схематический цикл процес­ са превращения стекла в с и т а л л : Т —темп-ра плавления (варки) стекла; Т; — темп-ра ликвидуса; Т — темп-ра максимальной скорости роста за р о д ы ш е й к р и с т а л л о в ; Тд — т е м п - р а м а к с и м а л ь н о й с к о р о с т и роста кристаллов. 1 т Сначала стекло плавится п р и темп-ре Т (более высокой, чем темп-ра ликвидуса наиболее высоко плавящейся кри­ с т а л л и ч . ф а з ы Ti). З а т е м р а с п л а в л е н н о е с т е к л о ф о р м у е т с я в и з д е л и е и о х л а ж д а е т с я д о темп-ры образования центров кри­ сталлизации Т . В нек-рых случаях стекло охлаждается до темп-ры о т ж и г а и л и д а ж е д о комнатной темп-ры и затем нагре­ вается д о темп-ры Т п о пунктирной кривой (см. р и с у н о к ) . В этой стадии с т е к л о все е щ е п р о з р а ч н о . П р и темп-ре Т стекло выдерживается ок. 1 часа или д о тех пор, пока число центров кристаллизации не достигнет максимума. Н а первой стадии термообработки в исходном стекле образуется жесткий кристаллич. каркас, допускающий последующее его нагре­ в а н и е д о более высоких темп-р б е з деформации изделия. Затем изделие нагревается со скоростью несколько градусов в м и н у т у д о темп-ры роста кристаллов Т и выдерживается при этой темп-ре д о тех п о р , пока кристаллизация в объеме стекла не будет достаточно п о л н о й . Скорость нагревания м е ж д у темп-рами первой и второй стадий тепловой обработки н е д о л ж н а п р е в ы ш а т ь 5° в м и н у т у — в о и з б е ж а н и е д е ф о р м а ц и и и з д е л и я . В ы д е р ж к а при темп-ре кристаллизации практически н а х о д и т с я в и н т е р в а л е 2—6 ч а с о в . В е л и ч и н а Т о б ы ч н о п р и ­ м е р н о н а 50° в ы ш е т е м п - р ы о т ж и г а с т е к л а , а Т п р и м е р н о н а 1 0 0 ° н и ж е т е м п - р ы л и к в и д у с а Ti. о т п п п д п а у В а ж н е й ш е й стадией в процессе п о л у ч е н и я С. я в ­ л я е т с я образование центров к р и с т а л л и з а ц и и в объеме с т е к л а , вызываемое в р я д е случаев введением незна­ ч и т е л ь н ы х количеств (сотые доли процента) A u , A g , Pt ИЛИ Си. В р е з у л ь т а т е последующего облучения и термообработки в объеме стекла возникают к о л л о и д ­ ные ч а с т и ц ы у к а з а н н ы х металлов, н а к-рых затем вы­ падают с и л и к а т н ы е к р и с т а л л и ч . фазы. Образование центров к р и с т а л л и з а ц и и т а к ж е может быть в ы з в а н о введением в отдельные составы стекол н е с к о л ь к и х процентов T i 0 , Z r 0 , Р 0 , фторидов, ZnO, C r 0 , V 0 , Ni O и др. Методы п о л у ч е н и я С. в основном к л а с с и ф и ц и р у ю т ­ с я с л е д . образом: 2 2 2 5 2 3 2 5 a 1. С к а т а л и з а т о р о м A u + , A g + и л и Си + ( м е т о д С т у к и , особенно характерен д л я получения светочувствительных сте­ П р а к т и ч е с к и д л я п о л у ч е н и я С. п о л ь з у ю т с я окисными к а т а л и з а т о р а м и , г л . обр. T i 0 ; в области свето­ чувствительных стекол с о х р а н и л и свое значение и металлич. к а т а л и з а т о р ы . К р и т и ч . р а з м е р центров к р и с т а л л и з а ц и и в зависимости от к р и с т а л л и з у е м о й системы и к а т а л и з а т о р а равен 10—500 А. В р я д е случаев С. получают и з с т е к л я н н о г о п о р о ш к а мето­ дами, п р и н я т ы м и в к е р а м и ч . технологии, с последую­ щей термич. обработкой и з д е л и й д л я и х к р и с т а л л и ­ з а ц и и . С. могут быть получены т а к ж е и з р а с п л а в о в стекол н а основе нерудных ископаемых горных пород к а к огненно-жидких, т а к и отвальных м е т а л л у р г и ч . ш л а к о в ( ш л а к о с и т а л л ы ) . К последним п р и б а в л я ю т ок. 35 вес. % к в а р ц е в о г о п е с к а , 2,5—4,5% к а т а л и з а ­ торов к р и с т а л л и з а ц и и (сульфиды ж е л е з а и м а р г а н ц а ) и окислы, р е г у л и р у ю щ и е окислительно-восстанови­ тельные процессы. В о з м о ж н о получение ш л а к о с и т а л л о в (черного, белого, голубого и д р . ) , у к-рых о* . до­ стигает 2500 кг/см . Т а к и е С. обладают и с к л ю ч и т е л ь н о высокой износоустойчивостью, а т а к ж е х и м и ч . и т е р ­ мич. стойкостью. С. обладают высокой прочностью, твердостью, химич. и термич. устойчивостью и темп-рой р а з м я г ­ ч е н и я (достигающей 1350—1450°), малым тепловым расширением и д р . свойствами. Н а п р . , С , известный цод н а з в а н и е м «пирокерам», в 9 р а з прочнее п р о к а т а н ­ ного стекла, т в е р ж е высокоуглеродистой с т а л и , легче а л ю м и н и я , а по коэфф. р а с ш и р е н и я и термостойкости не отличается от к в а р ц а . П о д и э л е к т р и ч . свойствам С.— и з о л я т о р ы ( е = 5 — 1 0 ) ; они имеют в ы с о к у ю д и ­ э л е к т р и ч . прочность, а по д и э л е к т р и ч . потерям, осо­ бенно п р и высоких частотах, с р а в н и м ы с л у ч ш и м и образцами э л е к т р о к е р а м и к и . Одной и з в а ж н ы х х а р а к т е р и с т и к С , о т л и ч а ю щ и х их от д р . материалов, я в л я е т с я и х м и к р о с т р у к т у р а , в к-рой отсутствуют пористость и пустоты, что обуслов­ ливает газо- и влагонепроницаемость С ; размер от­ д е л ь н ы х к р и с т а л л о в не превышает 1 мк; в н е к - р ы х случаях полная кристаллизация заканчивается при размере к р и с т а л л о в в 200—300 А. Содержание стекло­ видной фазы в л у ч ш и х образцах С. не превышает 5%. В ы с о к а я механич. прочность С.— следствие м и к р о к р и с т а л л и ч . неориентированной переплетающейся с т р у к т у р ы к р и с т а л л о в , распределяющей н а п р я ж е н и я 2 изг 2