* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

879 5 0 СИНЕРЕЗИС —СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА 880 является 0,0-диметил-0,6-нитро-3-метил-фенилтиофосфат (т. п л . 5 3 ° , Л Д — д л я белых мышей — 510 мг/кг, д л я насекомых практически нетоксичен). Лит.: Р о с л а в ц е в а С. А . , Ж . В с е с . х и м . 9, № 5; M e t c a l f R . L . , Organic Insecticides, [1955]; A d v a n c e s i n pest c o n t r o l research, v . 3, 1960. H. H. о - в а , 1964, N. Y . — L . , N. Y . — L . , Мельников. С И Н Е Р Е З И С — самопроизвольное уменьшение объема студней и в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х д и с п е р с н ы х структур, сопровождающееся отделением жидкой фазы. Охлаждение разб. р-ров высокомолекулярных с о е д и н е н и й часто п р и в о д и т к о б р а з о в а н и ю метастаб и л ь н ы х студней, т. е. н е р а в н о в е с н ы х м о л е к у л я р н ы х п р о с т р а н с т в е н н ы х сеток, к-рые м о г у т р а с с м а т р и в а т ь с я к а к п е р е с ы щ е н н ы е р - р ы н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ в высокомолекулярных твердых телах. Если такие сетки удерживаются в неравновесном растянутом с о с т о я н и и , н а п р . б л а г о д а р я п р о ч н о м у с ц е п л е н и ю со с т е н к а м и сосуда, С. м о ж е т не н а с т у п а т ь д л и т е л ь н о е в р е м я . Н о достаточно отделить студень от с т е н о к и л и р а з р е з а т ь его на к у с к и , к а к н а ч н е т с я с а м о п р о и з в о л ь ­ ное с о к р а щ е н и е объема с т у д н я и выделение ж и д к о с т и ( п р е д с т а в л я ю щ е й собой весьма р а з б . р - р в ы с о к о м о ­ л е к у л я р н о г о в е щ е с т в а ) . С. п р о д о л ж а е т с я до дости­ ж е н и я н е к - р о г о равновесного с о с т о я н и я , к-рое м о ж е т быть д о с т и г н у т о и в р е з у л ь т а т е п р о т и в о п о л о ж н о г о процесса — ограниченного набухания высокомоле­ к у л я р н о г о твердого тела в той ж е ж и д к о с т и . К и н е ­ т и к а обоих процессов — С. и н а б у х а н и я — м о ж е т б ы т ь о п и с а н а у р - н и я м и одного и того ж е вида di/dx^ =/(i«>—г*)» Д ~ степень н а б у х а н и я (количество ж и д к о с т и , с в я з а н н о е е д и н и ц е й веса в ы с о к о м о л е к у ­ л я р н о г о вещества) к моменту времени т , г&оо— р а в н о ­ в е с н а я степень н а б у х а н и я . г е 1 ( ж и д к . ) 18,2 дин/см; в я з к о с т ь п р и 20,2° 0,2014 спуаз. Д и п о л ь н ы й момент 2,8 D и д и э л е к т р и ч . п р о н и ц а е м о с т ь (120 п р и 17°, 205 п р и 13°) у к а з ы в а ю т на п о л я р н ы й х а ­ р а к т е р с в я з е й в С. к.; она очень с л а б а я к и с л о т а ( i f = 1 , 3 *10~ п р и 18°); в ы т е с н я е т с я из солей д е й с т в и е м фенола, борной к-ты и д в у о к и с и у г л е р о д а ; р а с т в о р ы солей о б л а д а ю т щ е л о ч н о й р е а к ц и е й и з а п а х о м С. к . Степень а с с о ц и а ц и и ж и д к о й H C N о к о л о 2, д а ж е п а ­ р о о б р а з н а я С. к. п р и темп-ре к и п е н и я а с с о ц и и р о в а н а на 3 % ; с м е ш и в а е т с я с водой и многими о р г а н и ч . р а с ­ т в о р и т е л я м и во всех о т н о ш е н и я х . К а к р а с т в о р и т е л ь С. к . обладает с и л ь н о й и о н и з и р у ю щ е й способностью. Смеси п а р о в С. к. и в о з д у х а , с о д е р ж а щ и е 6—40% H C N (по объему), могут в з р ы в а т ь ; по силе в з р ы в а H C N превосходит тротил; темп-ра самовоспламенения паров С. к. в в о з д у х е 538°. С. к. о т к р ы т а Шееле в 1782; в п е р в ы е п о л у ч е н а в ж и д к о м безводном с о с т о я н и и Г е й - Л ю с с а к о м в 1811. С. к. в свободном и л и с в я з а н н о м виде часто встречается в р а с т е н и я х . В форме г л ю к о з и д о в , ч а щ е всего амигдалина, с о д е р ж и т с я в семенах г о р ь к о г о м и н д а л я (2,5 — 3,5%), в косточках персиков (2—3%), абрикосов и с л и в (1 — 1,8%), в и ш н и (0,8%) и д р . В р а е т е н и я х С. к., в е р о я т н о , я в л я е т с я одним и з п р о д у к т о в а с с и ­ м и л я ц и и а з о т а . Она постоянно встречается в п р о д у к ­ тах пирогенного разложения азотистых органич. соединений: в табачном дыме, в газообразных продук­ т а х п е р е р а б о т к и к а м е н н о г о у г л я и т. д . С. к. п р и н а д ­ л е ж и т к ч и с л у н е м н о г и х о р г а н и ч . соединений, обна­ р у ж е н н ы х в звездной атмосфере. Д л я С. к. в о з м о ж н о строение H C = = N ( н и т р и л муe 6+ 6- С. м о ж е т быть у с к о р е н действием д о п о л н и т е л ь н ы х напряжений, стремящихся сжать молекулярную с е т к у с т у д н я : т а к и е н а п р я ж е н и я могут быть п р и л о ­ ж е н ы , н а п р . , п у т е м ц е н т р и ф у г и р о в а н и я . И н о г д а выде­ л е н и е новой ж и д к о й фазы и з м е т а с т а б и л ь н о г о с т у д н я п р о и с х о д и т во всем его объеме: в н у т р и с т у д н я п о я в ­ л я ю т с я м е л к и е к а п е л ь к и ж и д к о с т и ( в а к у о л и ) , к-рые п о с т е п е н н о р а з р а с т а ю т с я и могут с л и т ь с я в с к в о з н ы е к а н а л ы . С. п р о и с х о д и т не т о л ь к о в гомогенных мет а с т а б и л ь н ы х с т у д н я х , но и в н е р а в н о в е с н ы х м и к р о ­ гетерогенных структурах, образующихся, напр., при к о а г у л я ц и и коллоидных дисперсий высокомолекуляр­ н ы х веществ и л и в в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х конденса­ ц и о н н ы х с т р у к т у р а х , т . е. в п р о с т р а н с т в е н н ы х сет­ к а х , образующихся при срастании и переплетении ч а с т и ц новой п о л и м е р н о й ф а з ы , в ы д е л и в ш и х с я и з м е т а с т а б и л ь н ы х р-ров п о л и м е р о в . В р я д е к р у п н ы х п р о и з - в (изготовление л а т е к с н ы х и з д е л и й , с ы р о в а р е н и е , п р о и з - в о т в о р о г а ) С. я в л я е т с я о д н и м и з в а ж н е й ш и х т е х н о л о г и ч . п р о ц е с с о в , к-рый необходимо в м а к с и м а л ь н о й степени и н т е н с и ф и ц и р о ­ в а т ь . В р я д е д р у г и х с л у ч а е в , н а п р . п р и «выпотевании» и з б ы т к а п л а с т и ф и к а т о р а из п л а с т и ф и ц и р о в а н ­ ных полимеров, при вытекании нитроглицерина из бездымного п о р о х а , п р и черствении хлеба и т. д . С. рассматривается как безусловно нежелательное яв­ ление, к-рое следует устранить. Лит.: Л и п а т о в С. М . — Л . , 1948; В о ю ц к и й М., 1964. М., Ф и з и к о - х и м и я коллоидов, С. С , К у р с к о л л о и д н о й х и м и и , И. Я . Влодавец. р а в ь и н о й кислоты) H H N = C ИЛИ H N ^ C : ( и з о н и т р и л ь н а я форма), что соответствует д о к а з а н н о м у р а з д е л ь н о м у с у щ е с т в о в а н и ю и з о м е р н ы х нитрилов R C = N и изонитрилов R N = C . Х и м и ч . свойства С. к. свидетельствуют п р е и м у щ е с т в е н н о в п о л ь з у н и т р и л ь н о й формы; о д н а к о п р и действии д и а з о м е т а н а на С. к. о б р а з у е т с я ацетонитрил C H C N с примесью метилизонитрила CH NC. В ы с о к а я токсичность С. к. р а с с м а т р и в а е т с я к а к вес­ к и й а р г у м е н т в п о л ь з у и з о н и т р и л ь н о й формы. К а к п о к а з ы в а ю т данные с п е к т р а к о м б и н а ц и о н н о г о р а с ­ с е я н и я С. к., ее строение соответствует н и т р и л ь н о й форме с н е з н а ч и т е л ь н о й п р и м е с ь ю (0,5 — 1%) и з о н и т ­ рильной. И з в е с т н о много способов п о л у ч е н и я С. к., основан­ н ы х н а р а з л и ч н ы х и с т о ч н и к а х азота ( N H , N , а з о ­ тистые о р г а н и ч . соединения) и у г л е р о д а (древесный у г о л ь , СО, С Н ) . В п р о м ы ш л е н н о м масштабе С. к. м о ж н о п о л у ч а т ь по Л . А н д р у с о в у о к и с л е н и е м смеси N H и С Н в о з д у ­ х о м н а д с п л а в о м п л а т и н ы и р о д и я и л и н а д Pt на ней­ т р а л ь н о м носителе: N H + C H + 1 , 5 0 ^ H C N + 3 H 0 . С. к. о б р а з у е т с я и в отсутствие к и с л о р о д а п р и п р о ­ пускании N H и СН над Pt и R u п р и —1100°: N H - | - C H - ^ H C N - | - 3 H 2 . Интересен п р о м ы ш л е н н ы й ме­ тод синтеза H C N , с о с т о я щ и й в п о л у ч е н и и формамида п р о п у с к а н и е м СО и N H в м е т и л о в ы й с п и р т в п р и ­ сутствии В а О к а к к а т а л и з а т о р а и в д е г и д р а т а ц и и фор­ мамида п р о п у с к а н и е м его п а р о в н а д А 1 0 , T h 0 и л и 3 3 3 2 4 3 4 3 4 2 2 3 4 3 4 3 2 3 2 СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА (цианистоводородная к и с л о т а , ц и а н и с т ы й водород, формонитрил) H C N — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля; т. п л . — 13,1°; т. з а м е р з . — 1 4 ° ; т. к и п . 25,7°; к р и т и ч . темп-ра 183,5°, к р и т и ч . д а в л е н и е 53,2 am; d^ 0,688; С. к.— э н д о т е р м и ч . соединение, теплота о б р а з о в а н и я (жидк.) Д # = —25,2 ккал/молъ; теплота с г о р а н и я 0 2 9 8 159,3 ккал/молъ; 1,2675; п о в е р х н о с т н о е натяжение А 1 Р 0 п р и 300—800°: C O + N H -+ H C O N H - T H C N . Р а з р а б о т а н т а к ж е в а р и а н т без в ы д е л е н и я ф о р м а м и д а п р о п у с к а н и е м смеси СО и N H над н а г р е т ы м к а т а л и ­ затором. К р о м е того, известны многие способы п о л у ч е н и я H C N из д о с т у п н ы х ее с о л е й . Т а к , п р и н а г р е в а н и и NaCN, K C N или K F e ( C N ) с разб. H S 0 отгоняется С. к. Один из наиболее д о с т у п н ы х способов п о л у ч е ­ н и я NaCN з а к л ю ч а е т с я в н а г р е в а н и и древесного у г л я с Na в с т р у е N H с постепенным п о в ы ш е н и е м тем­ п е р а т у р ы ( К а с т н е р ) . С н а ч а л а п р и —300° п о л у ч а е т с я амид натрия: 2NH -j-2Na 2NaNH -|-H , далее 4 3 2 3 4 6 2 4 3 3 2 2